光致长余辉聚合物及其制备方法和应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115746264A(43)申请公布日2023.03.07(21)申请号202211285912.9(22)申请日2022.10.20(71)申请人华东理工大学地址200237上海市徐汇区梅陇路130号(72)发明人宿永浩张志云苏建华田禾(74)专利代理机构上海申浩律师事务所31280专利代理师赵青(51)Int.Cl.C08G59/20(2006.01)C08G59/50(2006.01)C08L63/00(2006.01)C09D11/50(2014.01)C09D163/00(2006.01)C09K11/06(2006.01)权利要求书3页说明书17页附图4页(54)发明名称光生自由基化合物其氧化还原中心经紫外光照光致长余辉聚合物及其制备方法和应用射后能产生自由基阳离子，并通过电子转移与主(57)摘要体聚合物链上的羰基进行复合形成能够产生稳一种光致长余辉聚合物，由环氧树脂单体与定长余辉材料，为光致长余辉材料的开发提供了有机光生自由基化合物混合固化所得，其中，环新的思路和方法；其制备简单，原料易得成本低氧树脂单体具有式Ⅰ所示化学结构：廉，易于工业化，且产率高、经济性好，对环境友好，极具应用前景和推广价值。有机光生自由基化合物为式Ⅱ式Ⅲ或式Ⅳ所示结构化合物中的任意一种或多种。本发明中，环氧树脂为有机光生自由基CN115746264A分子提供刚性基质，抑制其非辐射失活，而有机CN115746264A权利要求书1/3页1.一种光致长余辉聚合物，其特征在于：所述光致长余辉聚合物为环氧树脂单体与有机光生自由基化合物混合固化后所得掺杂聚合物，其中：所述环氧树脂单体具有如式Ⅰ所示化学结构：所述有机光生自由基化合物为式Ⅱ、式Ⅲ或式Ⅳ所示结构化合物中的任意一种或多种：且所述R1为以下R11～19所示结构基团：所述R2为以下R21～28所示原子或基团：2.如权利要求1所述的光致长余辉聚合物，其特征在于：所述光致长余辉聚合物中其所述有机光生自由基化合物的质量为所述环氧树脂单体其质量的0.05～10％。3.一种权利要求1或2所述的光致长余辉聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：取所述环氧树脂单体并置于容器之中，在室温下搅拌均匀；取所述有机光生自由基化合物加入至上述容器之中，在室温下与所述环氧树脂单体混合，搅拌均匀得到混合浆料；去除所述混合浆料中的气泡，再将所述混合浆料或倒入模具之中或涂布、印制在其他器物之上，然后采用梯度加热法对其进行加热固化，固化结束待其冷却，即可从所述模具中取出得到具有所述模具外形的所述光致长余辉聚合物的产品，或得到用所述光致长余辉聚合物涂布、印制成图像的其他器物。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：2CN115746264A权利要求书2/3页去除所述混合浆料中的所述气泡采用的是离心去泡法，即将所述混合浆料置于离心管中，再将装有所述混合浆料的所述离心管置于离心机中进行离心操作排除所述气泡。5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述梯度加热法依照如下操作程序进行：将装有所述混合浆料的所述模具或用所述光致长余辉聚合物涂布、印制成图像的其他器物置于加热器中，然后升温至80℃并保温2小时，再升温至100℃后再保温2小时，再依如此方式再分次加热升温至120℃、140℃和160℃，且每次升温后均保温2小时。6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂其单体采用3，4‑环氧环己基甲基‑3，4‑环氧环已基甲酸酯与4‑甲基六氢苯酐在室温下搅拌反应制得。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，还包括：催化剂，所述催化剂为四叔丁基溴化胺，且各反应物料具有如下摩尔比：3,4‑环氧环己基甲基‑3,4‑环氧环已基甲酸酯∶4‑甲基六氢苯酐∶四叔丁基溴化胺＝1∶(1.70～1.80)∶(0.090～0.095)。8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具有式Ⅱ结构的所述有机光生自由基化合物其制备方法为：将二氢吩嗪、R1‑溴化物、醋酸钯、叔丁醇钠、三叔丁基膦共同置于反应器中，抽空干燥后，再加入甲苯作为溶液，且在氩气保护下加热回流进行搅拌反应，反应结束后，产物用水萃取并用水洗涤，再通过硅胶柱并用石油醚与二氯甲烷组成的混合洗脱剂进行层析分离纯化，即得浅绿色具有式Ⅱ结构的所述有机光生自由基化合物的固体，其中：反应物的摩尔比为：二氢吩嗪∶R1‑溴化物∶醋酸钯∶叔丁醇钠∶三叔丁基膦＝1∶(1.8～2.0)∶(0.030～0.038)∶(2.8～3.2)∶(0.020～0.025)；混合洗脱剂其体积比为：石油醚∶二氯甲烷＝10∶1。9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，具有式Ⅲ结构的所述有机光生自由基化合物其制备方法为：将吩噻嗪、R1‑溴化物、醋酸钯、叔丁醇钠、