一种L-草铵膦的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112979701A(43)申请公布日2021.06.18(21)申请号202011441838.6(22)申请日2020.12.11(66)本国优先权数据201911299533.32019.12.17CN(71)申请人江苏扬农化工股份有限公司地址225009江苏省扬州市文峰路39号申请人江苏优嘉植物保护有限公司(72)发明人姜友法孙兵王宝林黄成美范剑峰徐小雨李纪平王浩森(74)专利代理机构北京万科园知识产权代理有限责任公司11230代理人张亚军吴茜(51)Int.Cl.C07F9/30(2006.01)权利要求书1页说明书4页(54)发明名称一种L-草铵膦的制备方法(57)摘要本发明公开了一种L‑草铵膦的制备方法，(L,D)‑草铵膦衍生物在碱及溶剂的作用下与配体或其盐酸盐，再及镍盐进行配合反应，得到金属配合物反应液；向金属配合物反应液中加入酸进行水解反应得到L‑草铵膦酸反应液；L‑草铵膦酸反应液经后处理得到L‑草铵膦。本发明方法，能够将D‑草铵膦转化为L‑草铵膦，L‑草铵膦收率大于95％，L‑草铵膦含量大于95％，ee值大于95.0％；配体回收简单，消耗少，操作简单，成本较低，环境影响小。CN112979701ACN112979701A权利要求书1/1页1.一种L-草铵膦的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(L,D)-草铵膦衍生物在碱及溶剂的作用下与配体或配体盐酸盐，再与镍盐进行配合反应，得到金属配合物反应液；向金属配合物反应液中加入酸进行水解反应得到L-草铵膦酸反应液；L-草铵膦酸反应液经过后处理得到L-草铵膦。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱与(L,D)-草铵膦衍生物的摩尔比为2:1-10:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的配合物反应，反应温度为0～100℃，反应时间为1～48h。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的(L,D)-草铵膦衍生物为2-胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸、2-胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸盐酸盐或2-胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸铵盐。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、水、二氯乙烷、四氢呋喃中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、醋酸钠、氨气、三乙胺中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的镍盐为无水镍盐、水合镍盐，无水氯化镍、六水合氯化镍、六水合硫酸镍、无水硫酸镍、六水合硝酸镍或四水合乙酸镍中的任意一种，两种及以上以任意比例混合而成的混合物。8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的酸为盐酸、硫酸、醋酸、硝酸、磷酸、甲酸，所述酸与碱的尔比为1:1～3:1。9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水解反应，反应温度为0℃～100℃，反应时间为1～24h。10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的配体，通式I如下：R代表烷烃、芳烃，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基或苯基；n1代表0-3；X代表F、Cl或Br；n2代表0-3；2CN112979701A说明书1/4页一种L-草铵膦的制备方法技术领域[0001]本发明涉及一种L-草铵膦的制备方法。背景技术[0002]草铵膦，又名草丁膦，化学名称为2-胺基4-[羟基(甲基)膦酰基]-DL-丁酸铵，是德国赫斯特(Hoechst)公司开发的高效、广谱、低毒的非选择性除草剂。目前市售草铵膦多为外消旋体，但只有L-草铵膦具有除草活性。因此，开发L-草铵膦生产工艺对于提高原子经济性、降低成本、减轻环境压力具有十分重要意义。[0003]美国US5767309专利报道了一种利用奎宁与草铵膦成盐后结晶，再利用3,5-二硝基水杨醛，乙酸条件下消旋，最终得到L-草铵膦收率86％，ee值99％，该方法能实现D-草铵膦到L-草铵膦的转化，但收率偏低，且奎宁及3,5-二硝基水杨醛价格较贵、回收率对成本影响较大。[0004]专利WO2006104120报道以不对称催化加氢法制备L-草铵膦。亚磷酸单酯与丙烯酸乙酯反应后，与草酸二乙酯进行克莱森缩合反应，产物经热消除后得到酮酸中间体，再与乙酰胺反应制备不对称氢化反应的底物烯胺。以手性磷配体铑催化剂催化不对称氢化反应，经水解转化得到精草铵膦，ee值最高为95.6％。该路线以不对称氢化法构建手性中心，反应条件温和、收率高、但需要手性磷配体銠催化剂加氢回收困难,生产成本高。[0005]2007年，明治制果专利W