一种连续制备5-羟甲基糠醛的方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114426528A(43)申请公布日2022.05.03(21)申请号202011024693.X(22)申请日2020.09.25(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院(72)发明人陈公哲孙乾辉郑路凡杜泽学宗保宁(51)Int.Cl.C07D307/46(2006.01)B01J31/18(2006.01)B01J27/188(2006.01)权利要求书2页说明书9页(54)发明名称一种连续制备5-羟甲基糠醛的方法(57)摘要本发明公开了一种连续制备5‑羟甲基糠醛的方法，包括：将果糖基碳水化合物和杂多酸催化剂加入反应器中，在含有低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液的反应介质中，使果糖进行分子内脱水反应；反应结束后，反应体系分为有机相和水相；有机相脱色提纯后得到5‑羟甲基糠醛。本发明制备的固体酸催化剂在高温时溶解度增大，以液体酸形式催化果糖脱水，极大程度上提高了催化效率和产物收率；反应结束降温后溶解度减小以固体形式析出，便于催化剂回收利用。本发明涉及的材料来源广泛，价格低廉，环境友好，符合绿色化学的要求，为产品的工业化生产创造了良好的条件。CN114426528ACN114426528A权利要求书1/2页1.一种连续制备5-羟甲基糠醛的方法，包括：将果糖基碳水化合物和杂多酸催化剂加入反应器中，在含有低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液的反应介质中，使果糖进行分子内脱水反应，得到所述5-羟甲基糠醛。2.按照权利要求1所述的方法，其中，还包括：反应完之后，反应体系降温，使杂多酸催化剂从反应溶液中析出，过滤分离；反应体系分为有机相和水相，将两相分离，水相排出，对含有5-羟甲基糠醛的有机相脱色提纯，得到提纯的5-羟甲基糠醛。3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述杂多酸催化剂为未经修饰的杂多酸，其金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自P或Si中的一种或多种，优选含钨杂多酸中的一种或多种，更优选为磷钨酸和硅钨酸中的一种或多种。4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述杂多酸催化剂是以季铵碱和/或季铵盐修饰后的温敏型杂多酸催化剂。5.按照权利要求4所述的方法，其中，所述以季铵碱和/或季铵盐修饰的温敏型杂多酸催化剂的制备方法包括：在杂多酸水溶液中加入季铵碱和/或季铵盐，加热反应，产生白色沉淀，反应结束后将白色沉过滤，洗涤，干燥。6.按照权利要求4或5所述的方法，其中，所述季铵碱和/或季铵盐优选含有羧基的季铵碱和/或季铵盐，更优选甜菜碱、甜菜碱盐酸盐以及C1-C18烷基取代的甜菜碱中的一种或几种。7.按照权利要求5所述的方法，其中，所述的杂多酸中，金属原子选自W、Mo、Re、V、Nb和Ta中的一种或多种，杂原子选自P或Si中的一种或多种，优选含钨杂多酸中的一种或多种，更优选为磷钨酸和硅钨酸中的一种或多种。8.按照权利要求4或5所述的方法，其中，所述的季铵碱/盐与杂多酸的摩尔比为0.1-2.5:1，优选为0.2-2:1，进一步优选为0.5-1.5:1。9.按照权利要求5所述的方法，其中，所述加热温度为30℃-100℃，优选为50℃-80℃；反应时间为0.5-10小时，优选为6-8小时。10.按照权利要求1所述的方法，其中，所述低沸点极性有机溶剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸乙酯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、乙腈的一种或几种，优选为乙腈、1,4-二氧六环、丙酮中的一种或两种。11.按照权利要求1所述的方法，其中，所述无机盐可以为氯化钾、氯化钠，硫酸钾、硫酸钠、硝酸钾、硝酸钠，优选为氯化钠和氯化钾的一种或两种。12.按照权利要求1所述的方法，其中，所述果糖基碳水化合物与反应体系的质量比为1:1-1000，优选为1:2-100，更优选为1:5-20，其中反应体系是指低沸点极性有机溶剂与无机盐水溶液的总和。13.按照权利要求1所述的方法，其中，所述无机盐水溶液在反应体系总和中的体积占比为5％-50％，优选为15％-30％。14.按照权利要求1所述的方法，其中，所述无机盐在水相中浓度为0.01-1.0g/mL，优选为0.1-0.3g/mL。15.按照权利要求1所述的方法，其中，所述温敏型杂多酸催化剂与果糖基碳水化合物的质量比为1:1-100，优选1:1-50，进一步优选为1:1-10。16.按照权利要求1所述的方法，其中，所述脱水反应的温度为80℃-200℃，优选为1002CN114426528A权利要求书2/2页℃-150℃；所述脱水反应的时间为0.1-12小时，优选为0.5-4小时。3CN114426528A说明书1