一种Salen-Ti配合物催化剂及其催化不对称氢原子转移反应的方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114478242A(43)申请公布日2022.05.13(21)申请号202210146228.6B01J31/22(2006.01)(22)申请日2022.02.17C07B41/02(2006.01)C07C69/675(2006.01)(71)申请人山东大学C07C69/708(2006.01)地址250100山东省济南市山大南路27号C07C255/20(2006.01)(72)发明人张永强徐忠芸江杰(74)专利代理机构江苏瑞途律师事务所32346专利代理师王玉姣(51)Int.Cl.C07C67/31(2006.01)C07C253/30(2006.01)C07D207/16(2006.01)C07D209/08(2006.01)C07D209/48(2006.01)C07D319/06(2006.01)C07F7/18(2006.01)权利要求书3页说明书14页附图1页(54)发明名称一种Salen-Ti配合物催化剂及其催化不对称氢原子转移反应的方法(57)摘要本发明公开了一种Salen‑Ti配合物催化剂及其催化不对称氢原子转移反应的方法，属于有机化学不对称催化领域。它包括式Ⅰ结构的底物，在Salen‑Ti配合物催化剂作用下，与氢原子供体反应，得到式Ⅱ结构的产物；其Salen‑Ti配合物催化剂的用量仅为催化量，得到R构型产物的对映选择性较高且收率也较高。CN114478242ACN114478242A权利要求书1/3页1.一种Salen‑Ti配合物催化剂催化不对称氢原子转移反应的方法，其特征在于，式Ⅰ结构的底物，在Salen‑Ti配合物催化剂作用下，与氢原子供体发生不对称氢原子转移反应，得到式Ⅱ结构的产物；其中：Ra选自：其中，Rc选自‑CH3，‑CH(CH3)2，‑C(CH3)3，‑OCH3，‑CF3；Rb选自‑CH3，‑CH2CH3，‑CH2CH2CH3，‑CH(CH3)2，‑CH2CH(CH3)2，2.根据权利要求1所述的Salen‑Ti配合物催化剂催化不对称氢原子转移反应的方法，其特征在于，所述Salen‑Ti配合物催化剂选自：2CN114478242A权利要求书2/3页3.根据权利要求2所述的Salen‑Ti配合物催化剂催化不对称氢原子转移反应的方法，其特征在于，所述Salen‑Ti配合物催化剂为：4.根据权利要求1所述的Salen‑Ti配合物催化剂催化不对称氢原子转移反应的方法，其特征在于，所述Salen‑Ti配合物催化剂的用量为小于30mol％的化学计量。5.根据权利要求1所述的Salen‑Ti配合物催化剂催化不对称氢原子转移反应的方法，其特征在于，所述氢原子供体选自tBu3SnH或(TMS)3SiH。6.根据权利要求1～5中任意一项所述的Salen‑Ti配合物催化剂催化不对称氢原子转移反应的方法，其特征在于，所述不对称氢原子转移反应包括：式Ⅰ结构的底物，在Salen‑Ti配合物催化剂、金属还原剂、去金属质子化的酸存在下，在非质子型溶剂中于低温下与氢原子供体反应，得到式Ⅱ结构的产物。7.根据权利要求6所述的Salen‑Ti配合物催化剂催化不对称氢原子转移反应的方法，其特征在于：所述金属还原剂选自Zn或Mn；和/或3CN114478242A权利要求书3/3页所述去金属质子化的酸选自咪唑对甲苯磺酸盐IMTS，吡啶甲烷磺酸盐，吡啶乙烷磺酸盐，吡啶对甲苯磺酸盐，吡啶三氟乙酸盐，吡啶四氟硼酸盐；和/或所述非质子型溶剂选自乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、1,4‑二噁烷、乙二醇二甲醚。8.根据权利要求7所述的Salen‑Ti配合物催化剂催化不对称氢原子转移反应的方法，其特征在于，所述低温为‑20℃～0℃。9.根据权利要求6所述的Salen‑Ti配合物催化剂催化不对称氢原子转移反应的方法，其特征在于，所述不对称氢原子转移反应包括：式Ⅰ结构的底物，在Salen‑Ti配合物催化剂C1、Zn、IMTS存在下，在乙酸乙酯中于‑20℃下与tBu3SnH反应，得到式Ⅱ结构的产物；所述Salen‑Ti配合物催化剂C1结构式为：10.一种Salen‑Ti配合物催化剂，其特征在于，用于催化不对称氢原子转移反应，所述催化剂选自以下结构：4CN114478242A说明书1/14页一种Salen‑Ti配合物催化剂及其催化不对称氢原子转移反应的方法技术领域[0001]本发明属于有机化学不对称催化领域，更具体地说，涉及一种Salen‑Ti配合物催化剂及其催化不对称氢原子转移反应的方法。背景技术[0002]碳中心自由基的还原是一个基本反应，通常通过氢原子转移(HAT)来完成。尽管这一基元反应无处不在，可以实现从自然界燃烧到工业有机合成再到体内酶促氧化的广泛转变，但是对映选择性的氢原子转移