一种铌基固体酸催化山梨醇脱水制备异山梨醇的方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114671883A(43)申请公布日2022.06.28(21)申请号202210492024.8(22)申请日2022.05.07(71)申请人华东理工大学地址200237上海市徐汇区梅陇路130号(72)发明人刘晓晖高丽婷王艳芹孙伟振赵玲郭勇(51)Int.Cl.C07D493/04(2006.01)B01J23/20(2006.01)B01J27/18(2006.01)B01J27/22(2006.01)B01J27/24(2006.01)权利要求书2页说明书6页(54)发明名称一种铌基固体酸催化山梨醇脱水制备异山梨醇的方法(57)摘要本发明涉及化学品的合成领域，公开了一种铌基固体酸催化山梨醇脱水连续制备异山梨醇的方法，该方法包括铌基固体酸催化剂的组成、制备和生产方法。通过本发明的方法，山梨醇或山梨醇溶液在铌基催化剂的作用下，经脱水反应可连续得到异山梨醇。本发明采用的铌基固体酸，活性位为强的布朗斯特酸位点和与水作用能产生强的布朗斯特酸的路易斯酸位点，两者协同作用，促使山梨醇高效地脱水得到异山梨醇。与传统的均相无机酸催化剂生产工艺相比，铌基固体酸催化剂可回收利用，脱水过程可连续进行，工艺优势明显；与已知的多相固体酸催化剂相比，此方法具有异山梨醇收率高、催化剂制备简单且寿命长的特点。CN114671883ACN114671883A权利要求书1/2页1.一种铌基固体酸催化山梨醇脱水制备异山梨醇的方法，其特征在于，所述方法包括：以山梨醇溶液为原料，在铌基催化剂作用下，进行脱水反应；在一定气氛中，反应温度100‑270oC，反应时间2‑19h的条件下，山梨醇的转化率100%，异山梨醇的收率最高达76%；当山梨醇溶液质量空速为0.2‑20h‑1时，催化剂可以稳定使用达210h。2.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂包括氧化铌、磷酸铌、氮化铌、碳化铌、磷改性氧化铌、氮改性氧化铌、硫改性氧化铌催化剂中的一种或多种，优选磷改性氧化铌或磷酸铌催化剂；铌基固体酸的活性位为强的布朗斯特酸位点和与水作用能产生强的布朗斯特酸的路易斯酸位点，两者协同作用，促使山梨醇高效地脱水得到异山梨醇。3.根据权利要求2所述的方法，铌基催化剂的制备可采用沉淀法、水热法、浸渍法中的一种或两种，其特征在于：（1）沉淀法：通过控制溶液温度，沉淀剂，铌源，生成固体铌基材料，经过滤、洗涤、干燥后得到铌基催化剂；（2）水热法：通过控制水热温度，时间，沉淀剂，铌源，生成固体铌基材料，经过滤、洗涤、干燥后得到铌基催化剂；（3）浸渍法：将无机盐溶液负载到固体铌基材料上，可采用等体积浸渍法或过量浸渍法中的一种，优选等体积浸渍法，经干燥、煅烧得到铌基催化剂。4.根据权利要求3所述的方法，所述铌源为草酸铌、醋酸铌、酒石酸铌、柠檬酸铌等水溶性铌酸盐中的一种或多种，优选草酸铌；所述沉淀剂可以采用磷酸铵，磷酸氢铵，磷酸二氢铵，硫酸铵，硫酸氢铵，亚硫酸铵，草酸铵，氟化钠中的一种或几种；所述浸渍法所用的无机盐试剂分为：磷改性所用的含磷试剂为磷酸盐（A3PO4）、磷酸氢盐（A2HPO4）、磷酸二氢盐（AH2PO4）中的一种或多种，A可以是K+、Na+、NH4+中的一种或多种；氮改性所用的含氮试剂为NH3、氨水、尿素、三聚氰胺中的一种或多种；硫改性所用的含硫试剂为硫酸盐（B2SO4）、硫酸氢盐（BHSO4）、亚硫酸盐（B2SO3）、亚硫酸氢盐（BHSO3）中的一种或多种，B可以是K+、Na+、NH4+中的一种或多种。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述沉淀法或水热法中，溶液pH范围控制在2‑10；其中沉淀法温度在60‑100oC，水浴中搅拌时间为1‑4h；其中水热法温度在100‑180oC，水热晶化时间为12‑72h；所述浸渍法中，铌源与无机盐的摩尔比为0.1:1‑10:1。6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述煅烧的气氛可以是空气、氮气和氩气中的一种，煅烧温度为300‑600oC，煅烧时间为1‑12h，升温速率为0.5‑20oC/min。7.根据权利要求1或2所述催化剂或权利要求3‑6所述制备方法所得催化剂在山梨醇制备异山梨醇中的应用，其特征在于：连续生产工艺反应器，包括以下步骤：调节温度、压力、载气流量，待反应系统稳定；采用高压注射泵将预先与水混合均匀的山梨醇连续注入一定气氛下、装填铌基催化剂2CN114671883A权利要求书2/2页的床层中，再经气液分离得到异山梨醇溶液。8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：催化剂床层分上段和下段装填，其余部分用石英砂填充；催化剂床层分上下两段分段控制温度：其中上段反应温度为100‑170oC，下段反应温度为200‑270oC；连续生产中，所述山梨醇溶液浓度为1‑100%