一种生物质热裂解油精制方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利说明书(10)申请公布号CN101899334A(43)申请公布日2010.12.01(21)申请号CN201010231018.4(22)申请日2010.07.14(71)申请人青岛大学地址266071山东省青岛市宁夏路308号青岛大学机电学院(72)发明人王翠苹聂兆光胡艳芳吕翠盈(74)专利代理机构青岛高晓专利事务所代理人张世功(51)Int.CIC10L1/04C10G57/00权利要求说明书说明书幅图(54)发明名称一种生物质热裂解油精制方法(57)摘要本发明属于生物质能源转化技术领域，涉及一种生物质热裂解油精制方法，先按生物油原液∶异辛醇＝5∶1的体积比混合并加入2-10粒沸石，保持0.02Mpa低真空，在80℃水浴下减压蒸馏到无水分馏出得少水生物油，在磁力搅拌下加入等体积的乙酰氯反应至无气泡冒出时得无水生物油；再按无水生物油的量计算乙酸的生成量，并按乙酸∶乙醇＝1∶2.8的摩尔比加入乙醇，按催化剂∶无水生物油＝1∶35的质量比混合，再加2-10粒沸石搅拌，80℃下加热回流，酯化得酯化生物油；然后按无水硫酸镁∶酯化生物油＝1∶5的质量比加入无水硫酸镁进行脱水和调酸，减压抽滤除去固体得精制生物油；其工艺路线简单，脱水效果好，产品得率高。法律状态法律状态公告日法律状态信息法律状态权利要求说明书1.一种生物质热裂解油精制方法，包括减压蒸水、乙酰氯除水、催化酯化和除水调酸四个工艺步骤，其特征在于减压蒸水：按生物油原液∶异辛醇＝5∶1的体积比混合并加入2-10粒沸石，利用真空泵抽气保持0.02Mpa的低真空，在80℃水浴下减压蒸馏30-60分钟到无水分馏出，使80％以上水分及少量低沸点组分蒸出后得少水生物油；乙酰氯除水：将减压蒸水之后的少水生物油在磁力搅拌条件下缓慢加入同等体积的乙酰氯，用水吸收挥发出去的HCl并回收利用，直至无气泡冒出时实现完全除水得无水生物油；催化酯化：按乙酰氯除水后的无水生物油的加入量计算乙酸的生成量，并按乙酸∶乙醇＝1∶2.8的摩尔比加入乙醇，活性炭固载对甲苯磺酸作催化剂，按催化剂∶无水生物油＝1∶35的质量比混合，再加入2-10粒沸石，用磁力搅拌器搅拌，在80℃下加热回流2小时，酯化率达80％以上，制得酯化生物油；除水调酸：再按无水硫酸镁∶酯化生物油＝1∶5的质量比加入无水硫酸镁进行脱水，抽滤除去生成的七水硫酸镁的化合物，在抽滤后的生物油液体中加入五分之一体积的三乙胺并充分搅拌；乙酸、残留的氯化氢和三乙胺反应生成季铵盐，生物油液体溶有季铵盐形成pH中性缓冲溶液，季铵盐作为表面活性剂，使生物油与柴油的均匀混溶，将pH调至6.27～7.00后，酸与三乙胺生成季铵盐结晶析出，或溶于液体中，减压抽滤除去固体即得精制成品生物油。说明书技术领域：本发明属于生物质能源转化技术领域，涉及一种生物质热裂解油精制方法，将生物质油经除水催化调酸后改性精制成可规模化应用的燃料油。背景技术：生物质能源是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，在整个能源系统中占有重要地位。生物质能源不仅是最安全、最稳定的能源，而且通过一系列转换技术，可以生产出不同品种的能源，如生物质固化和炭化可以生产优质固体燃料，生物质气化可以生产气体燃料，生物质液化可以获得液体燃料等等。生物质热解液化可将低品质、低热值的生物质能转化为高品质、高热值、易于运输储存的液体燃料，经改性提质后可作为石油产品的替代燃料。就目前的技术现状看，影响生物质热解液化产物的主要因素有：热解终温、升温速率、气相滞留时间、生物质材料特性的影响、压力及催化剂、气相生物油的冷凝速率等。生物质热裂解制取的生物油属于化学热力学的非平衡产物，因此具有不稳定性，液体组分即使在常温存放中也会发生系列聚合或缩合反应。生物油是含氧量极高的复杂的有机成分的混合物，其化合物种类有数百种之多，几乎包括了诸如醚、酯、醛、酮、酚、有机酸、醇等所有种类的含氧有机物。在所有生物油中，苯酚、蒽、萘和一些酸的含量相对较多。因此，生物油与矿物燃油的物理化学性质差别很大，它的高含水量、高含氧量、高粘度、低热值以及高酸价等性质大大阻碍了其作为碳氢燃料的广泛使用，尤其是高含氧量导致生物质油接触到空气很容易粘结硬化。在现有技术中已有多种方法对生物质油进行精制以提高其品质，满足生物质油作为燃料油的要求，生物质油精制技术的核心是除去其中的氧，提高H/C比率，使其有足够的发热量，并具有适宜的黏度和pH。在现有技术中，按生物质快速裂解的反应过程，将提高生物质油品质的精制方法归纳为三类：第一类是在快速裂解反应前进行原料的脱水和脱碱金属处理；第二类是在快速裂解反应过程中使生物油蒸汽不经冷凝直接改质，对其进行催化裂解或加氢；第三类是在快速裂解反应完成后采用对收集到的生物油进行催化加氢、催化裂