一种交联多孔结构高温质子交换膜及其制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115832376A(43)申请公布日2023.03.21(21)申请号202211396714.X(22)申请日2022.11.09(71)申请人北京航空航天大学地址100191北京市海淀区学院路37号(72)发明人卢善富李文张劲相艳(74)专利代理机构北京天汇航智知识产权代理事务所(普通合伙)11987专利代理师高永(51)Int.Cl.H01M8/1072(2016.01)H01M8/1065(2016.01)权利要求书2页说明书6页附图3页(54)发明名称一种交联多孔结构高温质子交换膜及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种交联多孔结构高温质子交换膜及其制备方法；该交换膜包含一个中间多孔层和交联双表面致密层。其制备方法包括制备多孔膜基材、交联双表面致密层的生成和酸掺杂后处理；以高分子主链包含氮杂环的聚合物(如聚苯并咪唑、聚芳哌啶、聚芳吡啶等)作为膜基材，以模板法或者水蒸气诱导相转化法等制备多孔结构；采用具有质子传导功能多元有机膦酸作为交联剂在多孔膜表面构筑致密双表皮层；随后进行酸掺杂后处理获得高温质子交换膜材料。本发明所制备的交联多孔结构高温质子交换膜同时具有高的高温质子传导能力和机械性能、优异的酸保留能力率和低的氢气渗透率，非常适合于高温质子交换膜燃料电池等电化学器件的应用要求。CN115832376ACN115832376A权利要求书1/2页1.一种交联多孔结构高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，(1)多孔膜基材的制备将主链包含氮杂环的高分子聚合物溶解于聚合物的有机溶剂中，得到第一聚合物溶液；利用第一聚合物溶液，采用致孔剂流延成膜，或流延形成液膜并通过水蒸汽诱导相转化法制备多孔基膜；(2)交联致密双表皮层的生成将步骤(1)中得到的多孔聚合物膜在一定温度下在一定浓度的多元有机膦酸水溶液中浸泡，完成多元有机膦酸与聚合物膜的交联过程，在多孔膜的表面生成交联结构的致密双表皮层；(3)酸掺杂后处理将步骤(2)中得到的交联多孔结构膜吸酸饱和后去除残酸，得到所述交联多孔结构高温质子交换膜。2.根据权利要求1所述的一种交联多孔结构高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述主链包含氮杂环的高分子聚合物为聚苯并咪唑(PBI)、聚芳哌啶(PAPi)或者聚芳吡啶(PAPy)；所述有机溶剂为于N、N‑二甲基甲酰胺或者N、N‑二甲基乙酰胺。3.根据权利要求1或2所述的一种交联多孔结构高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中采用致孔剂流延成膜具体为：搅拌条件下，将一定量的致孔剂添加到第一聚合物溶液中，得到第二聚合物溶液；将第二聚合物溶液在洁净水平的基体上进行流延成膜，加热挥发溶剂得到复合膜；并将所得复合膜浸泡在溶剂中以溶出膜内的致孔剂，即得到多孔基膜。4.根据权利要求1或2所述的一种交联多孔结构高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中流延形成液膜并通过水蒸汽诱导相转化法制备多孔基膜具体为：将第一聚合物溶液在洁净水平的基体上进行流延形成液膜，并将上述液膜置于一定温度和湿度的水蒸气环境下，通过水蒸汽诱导相转化法制备多孔基膜。5.根据权利要求1或2所述的一种交联多孔结构高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)具体为：将步骤(2)中得到的交联多孔结构膜在浸泡在85wt％浓磷酸溶液中直到达到吸酸饱和，取出后去除表面残留的附着酸，得到所述交联多孔结构高温质子交换膜。6.根据权利要求1所述的一种交联多孔结构高温质子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的致孔剂为无机物纳米粉体或者有机液体邻苯二甲酸二丁酯、小分子量聚乙二醇或者聚丙烯酸等中的一种或多种的组合。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的多元有机膦酸为羟基乙叉二膦酸(HEDP)、氨基三亚甲基膦酸(ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸(EDTMPA)、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸(DTPMPA)、己二胺四甲叉膦酸(HDTMPA)、二己烯三胺五亚甲基膦酸(BHMTPMPA)中的一种或多种的组合；所述的多元有机膦酸浓度为5～60wt％，较优的多元有机膦酸浓度为20～50wt％。8.利用权利要求1‑7任一项方法所得到的一种交联多孔结构高温质子交换膜，其特征在于：所述交换膜包含一个中间多孔层和交联致密双表面层；所述中间多孔层存储自由磷酸获得高的质子电导率，所述交联致密双表面层具备质子传导功能。2CN115832376A权利要求书2/2页9.根据权利要求8所述的一种交联多孔结构高温质子交换膜，其特征在于：所述交换膜160℃时，传导率为0.112Scm‑1，利用所述交换膜组装的氢氧单电池在160℃的氢渗电流密度为0.99mAcm‑2，输出功率密度为0.98Wcm‑2。1