带有三唑基团的全氟磺酸离子聚合物、燃料电池用质子膜和膜电极及其制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115873149A(43)申请公布日2023.03.31(21)申请号202111300385.XC08F8/32(2006.01)(22)申请日2021.11.04C08F214/26(2006.01)H01M4/86(2006.01)(66)本国优先权数据H01M4/90(2006.01)202111138522.42021.09.27CNH01M4/92(2006.01)(71)申请人山东东岳未来氢能材料股份有限公H01M8/1004(2016.01)司地址256400山东省淄博市桓台县唐山镇东岳氟硅材料产业园区(72)发明人张永明王丽张恒刘训道邹业成赵彬赵淑会(74)专利代理机构山东竹森智壤知识产权代理有限公司37382专利代理师王茜(51)Int.Cl.C08F8/00(2006.01)权利要求书3页说明书16页附图2页(54)发明名称带有三唑基团的全氟磺酸离子聚合物、燃料电池用质子膜和膜电极及其制备方法(57)摘要本发明属于燃料电池质子膜及膜电极领域，特别涉及带有三唑基团的全氟磺酸离子聚合物、燃料电池用质子膜和膜电极及其制备方法。本发明的带有三唑基团的全氟磺酸离子聚合物可以从聚合物根本上实现抵抗自由基进攻的目的，有效减弱聚合物的降解，从而提高了全氟磺酸离子聚合物的化学稳定性。此外，所得聚合物结构中引入的三唑结构单元，可以调控全氟磺酸离子聚合物的离子交换容量，这样以来，所得全氟磺酸离子聚合物可以同时实现离子交换容量以及化学稳定性有效调控的目的；本发明的质子膜以及膜电极包含带有三唑基团的全氟磺酸离子聚合物，三唑基团能够有效捕捉或淬灭自由基，从而减弱或减缓质子膜和膜电极的降解，延长其使用寿命。CN115873149ACN115873149A权利要求书1/3页1.带有三唑基团的全氟磺酸离子聚合物，其特征在于，所述聚合物的分子结构式如式(Ⅰ)所示：其中，所述式(Ⅰ)结构包括(A)单元和(B)单元，(A)单元为三唑结构单元，(A)单元包括三唑基团M以及全氟醚结构单元，(B)单元包括离子基团‑SO3H以及全氟醚结构单元；所述式(Ⅰ)结构中，m为0～10的整数，n为1～6的整数；所述式(Ⅰ)结构中，x为1‑30的整数，x+y/(x+y+z)＝0.05～0.8，y/(y+z)＝0.2～0.6；所述式(Ⅰ)中全氟磺酸离子聚合物的数均分子量为20～100万；所述(A)单元中提供三唑基团M的试剂的结构简式如式(II)所示，其中，所述R1～R9基团分别为‑H、‑NH2、‑PhNH2、‑Cl、‑Br、‑PhCOOH、‑CH3、‑Ph(Ph代表苯环)、‑O‑CH3、‑NO2中的任意一种。2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，m为1～3的整数，n为1～3的整数，x+y/(x+y+z)＝0.15～0.4，y/(y+z)＝0.2～0.4，所述式(Ⅰ)中全氟磺酸离子聚合物的数均分子量为20～60万；优选的，m＝1，n＝2，所述式(Ⅰ)中全氟磺酸离子聚合物的数均分子量为30～50万。3.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，式(Ⅱ)所述R1～R9基团中，1≤‑NH2数量≤3，吸电子基团数量≤3。2CN115873149A权利要求书2/3页4.根据权利要求3所述的聚合物，其特征在于，R1为‑H、‑NH2、‑PhNH2、‑Cl、‑Br、‑PhCOOH、‑CH3、‑Ph或‑O‑CH3；R2为‑H、‑NH2、‑PhNH2、‑Cl、‑PhCOOH或‑CH3；R3为‑H、‑NH2、‑PhNH2、‑Br、‑PhCOOH、‑CH3或‑Ph；R4为‑H、‑NH2、‑PhNH2、‑Br、‑PhCOOH、‑CH3或‑Ph；R5为‑H、‑NH2、‑PhNH2、‑Br或‑CH3；R6为‑H、‑NH2、‑PhNH2、‑Cl、‑Br、‑CH3或‑O‑CH3；R7为‑H、‑NH2、‑PhNH2、‑Br、‑CH3或‑NO2；R8为‑H、‑NH2、‑PhNH2、‑Br、‑CH3或‑NO2；R9为‑H、‑NH2、‑PhNH2、‑Cl、‑Br、‑CH3或‑Ph；优选的，R1、R2分别独立的为‑NH2、‑H、‑PhNH2中的一种；R3、R4分别独立的为‑NH2、‑H、‑PhNH2、‑CH3中的一种；R5、R8分别独立的为‑H、‑NH2、‑CH3中的一种；R6、R9分别独立的为‑H、‑NH2、‑PhNH2中的一种；R7为‑H、‑NH2、‑NO2中的一种；进一步优选的，R1为‑NH2，R2～R9均为‑H。5.如权利要求1‑4任一项所述的聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)选用全氟磺酰氟树脂(Ⅲ)与含三唑基团M的试剂在有机溶剂中一步法接枝反应，合成中间产物(Ⅳ)；或者将全氟磺酰氟树脂(Ⅲ)在有机溶剂中预溶胀，然后与