一种中空型三元正极材料、前驱体及其制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115893522A(43)申请公布日2023.04.04(21)申请号202211513467.7(22)申请日2022.11.30(71)申请人金驰能源材料有限公司地址410203湖南省长沙市望城区铜官循环工业基地花果路955号(72)发明人熊海龙胡海诗刘凯胡志兵张海艳苏帅(74)专利代理机构北京天盾知识产权代理有限公司11421专利代理师唐静(51)Int.Cl.C01G53/00(2006.01)H01M4/525(2010.01)H01M10/0525(2010.01)权利要求书2页说明书8页附图2页(54)发明名称一种中空型三元正极材料、前驱体及其制备方法(57)摘要本发明提供一种中空型三元正极材料前驱体，前驱体是由内核和外壳两部分构成的类球形结构，内核部分一次颗粒细而薄、疏松多孔，外壳部分一次颗粒大而密集，粒度分布窄，前驱体比表面积大。该前驱体通过采用高效高产能的方式，在反应体系中精准合理控制成核和粒子生长工序两阶段pH值，同时在内核氧化过程采用液相氧化工艺，在粒子生长阶段中期切换为非氧化性气氛，后期进一步提高金属盐的流量合成。该形貌的前驱体有利于提高中空三元正极材料的功率性能、倍率和循环性能。CN115893522ACN115893522A权利要求书1/2页1.一种中空型三元正极材料前驱体，其特征在于，所述前驱体为由一次颗粒团聚而成的二次颗粒，所述二次颗粒具有类球形结构，且该类球形结构由内核和外壳两部分构成，内核部分一次颗粒疏松多孔，外壳部分一次颗粒密集，内核部分一次颗粒的直径为10～30nm，外壳部分一次颗粒的直径为70～150nm，所述前驱体的粒径D50为2～7μm，粒度径距为0.3＜2(D90‑D10)/D50＜1.2，所述前驱体的比表面积为20～80m/g。2.如权利要求1所述的中空型三元正极材料前驱体，其特征在于，所述内核部分的直径占比整个类球形结构的45～80%。3.一种中空型三元正极材料，其特征在于，所述正极材料采用如权利要求1或2所述的前驱体和锂盐混合后烧结得到。4.一种中空型三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：（1）配制镍钴锰混合金属盐溶液，配制沉淀剂溶液，配制络合剂溶液，配制过氧化氢溶液；（2）配制反应釜底液，并在该过程中向反应釜中通入非氧化性气体；（3）待底液配制完成后，停止通入非氧化性气体，向反应釜底液中并流通入镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和液相氧化剂，进行快速成核反应，其中镍钴锰混合金属盐溶液按每小时加入反应釜体积的10～40%的流量通入，反应体系pH值控制为12.0～13.0；（4）待成核阶段结束后，停止进料，加入酸溶液将反应体系pH降低至10.0～11.5，然后继续向反应釜中并流通入镍钴锰混合金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液和液相氧化剂，进行粒子生长反应，并在粒子生长反应阶段的中期将通入过氧化氢溶液更换为通入非氧化性气体，继续反应，在粒子生长反应阶段后期上调镍钴锰混合金属盐溶液的流量，继续反应直至反应浆料达到目标粒径D502～7μm；（5）将步骤（4）得到的反应浆料固液分离，所得固相经陈化、洗涤、干燥、过筛，得到前驱体。5.如权利要求4所述的中空型三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述镍钴锰混合金属盐溶液按每小时加入反应釜体积的15～25%的流量通入；步骤（4）中，所述反应体系pH降低至10.0～11.0。6.如权利要求4所述的中空型三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，反应釜底液中纯水的体积为反应釜体积的15～25%，反应釜底液的pH值为12～13；或者，在整个反应过程中，反应体系的反应温度为20～55℃，氨浓度为3～24g/L。7.如权利要求4所述的中空型三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量上调的调整次数为1～5次；上调后的镍钴锰混合金属盐溶液的流量为快速成核反应工序中镍钴锰混合金属盐溶液的流量的1.5～2倍；上调镍钴锰混合金属盐溶液后的反应时长占总合成时长的15～25%。8.如权利要求4所述的中空型三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述液相氧化剂为过氧化氢溶液，过氧化氢溶液的流量为镍钴锰混合金属盐溶液流量的0.2～2.5倍；过氧化氢溶液通入的时长为总合成时长的5～25%。9.如权利要求4所述的中空型三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述快速2CN115893522A权利要求书2/2页成核反应和粒子生长两个工序总时长为3～8h；所述成核反应时长为总合成时长的1～8%。10.如权利要求4所述的中空型三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为硫酸、盐酸、或盐酸和硫酸的混合溶