非贵金属氮共掺杂碳催化剂的制备及其电催化氧还原性能与机理研究.doc

非贵金属/氮共掺杂碳催化剂的制备及其电催化氧还原性能与机理研究燃料电池由于高效环保而受到人们越来越多的关注。阳极上的氢气氧化反应(HOR)和阴极上的氧气还原反应(ORR)分别是在燃料电池两个电极上发生的反应。由于ORR比HOR的速率慢很多,导致即使在阴极使用铂基催化剂,ORR仍然是燃料电池总体性能的限制因素。目前所有的非贵金属催化剂相对于铂基催化剂来说催化活性和稳定性都较差,而过渡金属。氮催化剂(简称为TM-N/C)和氮掺杂碳催化剂因为对于ORR具有突出的活性和稳定性而吸引了大量的关注。本文是采用尿素、二氰二胺、三聚氰胺作为氮源,Co(OAc)2·4H2O和FeCl3·6H2O作为金属源,BP2000作为碳载体,然后在600、700、800、900和1000-C下热处理获得具有较好活性的电催化氧气还原反应(ORR)的催化剂。分别探讨了氮源和金属源的用量、不同的热处理温度及将催化剂进行酸处理对其电催化ORR活性的影响,并和目前商用的20%Pt/C电催化ORR性能进行比较。用X射线衍射法(XRD)、傅里叶变换红外光谱法(FT-IR)、X射线光电子能谱法(XPS)等手段对催化剂的组成和结构进行了表征,探讨了催化剂催化ORR的活性位以及催化ORR的机理。结果表明：(1)用研磨法、超声法和磁力加热搅拌法三种不同的合成方法来制备以三聚氰胺为氮源的催化剂Co0.25-N0.32/C0.32-800,通过循环伏安实验得出超声法制备的催化剂电催化ORR性能最好。(2)以尿素、二氰二胺和三聚氰胺作氮源,Co(OAc)2·4H2O和FeCl3.6H20作为金属源,BP2000作为碳载体,然后在600、700、800、900和1000℃下进行高温热处理,制备TM-N/C-t催化剂均显示较好的电催化ORR活性。(3)金属源和热处理温度对催化活性影响较大,其次是氮源用量,而氮源种类对催化活性影响不大；并经单因子轮换得到了制备最佳活性催化剂TM-N/C-t的合成条件。(4)该论文中制备的催化剂TM-N/C-t与商用20%Pt/C催化剂进行电催化ORR活性及耐甲醇性对比,发现该论文中制备的催化剂TM-N/C-t在电催化ORR活性及耐甲醇性上均优于商用20%Pt/C催化剂。(5)对制备的催化剂Co-N/C-t进行XRD、XPS和红外检测,并通过对照实验测试其循环伏安特性,得出制备的催化剂Co-N/C-800可能存在Co-N、N-C、Co-N-C三种活性位,且以Co-N-C活性位电催化ORR活性最好。(6)通过对不同三聚氰胺用量制备的催化剂Co0.25-Nx/C0.32-800进行XPS分析并将其对应的Nls峰进行拟合来对比不同类型氮的百分含量,得出催化剂的活性位Co-N-C中氮的类型。并通过对酸处理前后的催化剂进行循环伏安测试及XPS分析,得出酸处理会降低催化剂电催化ORR的活性。(7)分别用尿素、二氰二胺和三聚氰胺作氮源、乙酸钴作金属源制备了催化剂Co-N/C-800,根据不可逆反应过程的循环伏安理论并经过一系列计算得出这类催化剂Co-N/C-800其电催化ORR过程都是2电子和4电子混合过程,并且主要是以4电子反应机理进行的。