多孔碳基超级电容器电极材料设计及其电化学性能研究.doc

多孔碳基超级电容器电极材料设计及其电化学性能研究超级电容器具有功率密度高,充放电快和循环寿命长等特性,是一种极具发展潜力的能量存储装置,近年来受到人们广泛关注。活性炭由于比表面积大和结构可调是目前商业化超级电容器主要的电极材料。然而,活性炭中存在着大量的盲孔以及封闭孔,其冗长且复杂的孔道结构使得电解液难以渗入内部孔道,减小活性炭的有效比表面积,导致其能量密度低且倍率性能较差,尤其是在电极面积负载高的情况下。除了比表面积和孔结构,导电性和润湿性以及杂原子掺杂也会极大地影响碳材料的电化学性能。此外,昂贵的价格也成为超级电容器推广的一大障碍,开发成本低廉且性能优异的多孔碳具有十分重大的意义。本文的主要研究内容如下:（1）开放式三维贯通结构可以缩短离子传输距离,提高多孔碳比表面积利用率。以廉价且丰富的煤沥青为前驱体,多孔的微晶纤维素为模板前驱体和原位物理活化剂,KOH为化学活化剂,通过一步热解三者的混合物制备三维贯通多孔碳（interconnectedporouscarbon,IPC）。考察了微晶纤维素含量对于IPC结构和电化学性能的影响,并分析了三维贯通多孔碳的形成机理。结果表明,IPC的形成是由于多孔纤维素的模板作用、原位物理活化和KOH化学活化共同作用的结果。高温下微晶纤维素完全解离成石墨烯纳米片,嵌入沥青基碳层,改善电子传输通道。微晶纤维素在热解过程中产生大量的CO₂和H₂O可以原位活化纤维素/沥青基碳层,进一步增大碳的孔隙度。随着微晶纤维素含量的增加,IPCs的比表面积先增大后减小,最高可达3305m²g^-1。在两电极体系,1MNa₂SO₄溶液,功率密度为461.6Wkg^-1(0.5Ag^-1)时,其能量密度达到了21.9Whkg^-1。该工艺简单、成本低廉,且产率高（29.3wt.%）,可大规模制备。（2）理想的碳电极材料不仅应具有大比表面积和合理的孔道结构,电导率、表面润湿性和表面元素组成等因素都对碳材料的电化学性能起到至关重要的作用,故文章的第二部分设计并制备了一种碳材料兼具大比表面积、合适的孔结构、高电导率和杂原子掺杂等特性。以天然微管束和薄壁结构的柳絮为模板前驱体,首先通过液相自组装聚合诱导三聚氰胺与氧化石墨烯在柳絮表面进行交联,经高温碳化、活化,首次构筑了氮掺杂高电导率多孔碳微管。氮掺杂交联石墨烯在柳絮基碳管的内外表面形成相互交联的大孔网状结构,提供了电子传输通道,而中空管状结构保证了较短的离子传输通道/距离。该碳微管兼具大比表面积(2608m²g^-1)、高电导率(128Sm^-1)、杂原子掺杂（O:12.5at.%,N:3.4at.%）和短且顺畅的离子传输通道。以该碳微管制备电极时无需使用导电剂,在6MKOH和1MH₂SO₄电解液中,其电容值分别达到了408Fg^-1(0.5Ag^-1)和420.8Fg^-1(1Ag^-1)。即使电极面积负载量从4mgcm^-2增至10.2mgcm^-2,在6MKOH电解液,1Ag^-1的电流密度下,其电容值还能保持334Fg^-1,且具有卓越的循环稳定性。（3）我们采用压力辅助碳化结合氢氧化钾化学活化的两步法制备明胶基氮掺杂致密多孔碳。在合适的碳化压力和升温速率下,最终制得的AHP-750具有极高的比表面积(3149m²g^-1),主要由微孔和2-4nm的小介孔组成,且含有丰富的杂原子（N:4.82wt.%,O:14.63wt.%）,以AHP-750制得的超级电容器电极在水系电解液中具有卓越的质量/体积电容、优异的倍率性能和循环稳定性。与常用的商业活性炭RP20相比,AHP-750制得的电极具有更好的电化学性能,在高性能超级电容器电极应用领域具有巨大的前景。