层状富锂锰基正极材料的合成与结构调控方法.doc

层状富锂锰基正极材料的合成与结构调控方法新一代便携式电子产品和电动汽车的发展迫切需要提高电池的能量密度。当前锂离子电池的能量密度受制于正极材料的比容量。因此,开发高容量正极材料己成为锂离子电池发展的技术关键。在目前研究的正极材料中,富锂锰基xLi2MnO3-(1-x)LiMO2(M=Co、Ni、Mn)具有高达250～300mAh.g-1的比容量、较好安全性和低廉的成本,被视为最具发展前景的正极体系。然而,富锂锰基正极存在若干应用问题,如首周效率偏低、容量衰减较快、倍率性能不佳和循环过程中电压下降等。针对这些问题,本论文工作从材料合成化学、表面组成和体相结构调控等方面探讨了改善这类化合物电化学性能的途径,期望以此推进富锂锰基材料的实用化进程。本论文的主要研究内容和结果如下：1、合成方法的比较研究。本工作采用聚合热解法、机械化学法、共沉淀法三种方法制备了富锂锰基材料0.3Li2MnO3-0.5LiNi0.33Mn0.33CO0.33O2(Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13CO0.13]O2),并比较研究了不同反应途径生成产物的结构、形貌以及电化学性能。实验结果表明,聚合热解法在合成反应中能够始终保持金属离子的均匀分布,所制备的材料具有颗粒尺寸小(100～150nm),结晶度高等特点,可实现较高的比容量(291mAh·g-1),较好的倍率性能(210mAh·g-1,1C),但也存在循环稳定性较差(100周80%的容量保持率)的问题。机械化学法制备的材料虽比容量较低(260mAh·g-1),但循环稳定性较高(500周83%的容量保持率),且制备过程中绿色无污染,适合大规模应用。传统的共沉淀法虽可制备出较高振实密度的球形材料,但步骤复杂,且控制条件苛刻,不利于材料改性的研究。据此,我们选用过程可控、重现性好、适合掺杂改性的聚合热解法进行了后续研究。2、材料表面的表面包覆改性。富锂锰基材料表面在高电位区存在较剧烈的界面反应,严重影响了材料的应用性能。本工作以聚合热解法制备的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料为基础,分别探讨了采用非导电氧化物(A1203、Ti02等)和导电氧化物(FTO)包覆以改善表面的化学稳定性。实验结果表明,A1203类非导电氧化物的表面包覆可明显提高材料的首周库伦效率(96%)、可逆比容量(302mAh-g-1)、倍率性能(235mAh.g-1,1C)和循环稳定性(100周86%的容量保持率),其原因在于惰性包覆层有效降低了高电位区电解液的不可逆分解,提高了材料表面组成和SEI膜的稳定性。在此基础上,我们首次提出了采用导电玻璃FTO(掺氟Sn02)包覆修饰富锂锰基表面的策略。电化学测试结果表明,FTO包覆层可显著改善材料的首周库伦效率(88%)、倍率性能(251mAh.g-1,1C)和循环性能(300周82%的容量保持率)。上述数据说明,FTO不仅具有氧化物包覆层的隔离保护作用,而且所具有的良好导电性有效改善了材料的嵌入反应动力学。3、体相掺杂稳定化晶格结构。富锂锰基材料在循环过程中存在结构的不可逆转变(层状→尖晶石相),因而导致电化学性能的不断恶化。针对这一问题,本工作探讨了Mg2+和Na+体相掺杂对材料结构稳定性的影响。结果表明,Mg2+可以部分替代过渡金属层中的Li+,而Na+则部分替代锂层中的Li+,从而为脱锂态的富锂锰基提供结构支撑,改善材料的循环稳定性。掺杂4%Mg2+的在100mA·g-1电流密度下,首周比容量为220mAh.g-1；300周循环后,容量保持为223mAh.g-1。掺杂3%Na+的正极在100mA.g-1电流密度下,比容量高达266mAh.g-1；150周后的容量保持率为86%；甚至在8C(2400mA.g-1)的高倍率下,依然能够保持149mAh.g-1的高放电比容量,展示出良好的应用前景。4、电压降的抑制方法。针对富锂锰基材料在循环过程中的电压降问题,本工作探讨了电压降的产生机理和改善途径。结果表明,控制充放电电位区间、调节LiM02中的Co含量,以及LiM02与Li2Mn03之间的配比,可以有效抑制材料循环过程中的容量和电压衰减。在3.0～4.4V的控制电位区间充放电时,Li[Lio.2Mno.54Ni0.13Coo.13]O2正极经过430周循环后,容量保持率高达92%,且中值电压几乎无变化。根据以上研究结果,我们制备出低钴富锂锰基材料Li1.17Mno.54Nio.21Coo.os02.该材料在2.8-4.6V的电压区间循环时,其放电比容量可达202mAh.g-1；100周后仍保持在198mAh.g-1左右,容量保持率高达98%。在100周的循环过程中,材料的电压衰减仅为42mV,可以满足实际应用要求。