多维硅酸亚铁锂纳米材料的调控合成及储锂性能.doc

多维硅酸亚铁锂纳米材料的调控合成及储锂性能基于化学能/电能储存与转化的新型电池及器件是当前科学研究的热点与重点。锂离子电池以其质量轻体积小、储存容量高、寿命长、安全性能高和环境友好等优点，在能量储存和转化领域具有广阔的应用前景。然而，受限于传统正极材料较低的能量密度和功率密度，锂离子电池还难以满足下一代高端的动力电池设备要求。新型的硅酸盐正极材料具有理论比容量高，资源丰富，价格便宜，以及安全性能高等特性。其中中Li2FeSiO4由于具有稳定的循环性能，越来越受到人们的青睐，具有广阔的应用前景。然而，Li2FeSiO4正极材料低的电导率和锂离子扩散动力学，限制了其应用。本文针对Li2FeSiO4正极材料存在的问题，通过结构设计与调控，制备了多维的高比容量、长寿命、高倍率性能的纳米Li2FeSiO4锂离子电池电极材料，主要获得了以下创新性研究成果：1.通过水热法和有机聚合法制备了零维(0D)Li2FeSiO4纳米晶/网络碳复合锂离子电池正极材料。得益于网络碳的优异导电性和纳米晶的锂离子快速传输，这种新颖的复合材料在0.1C的倍率下具有1.28个锂离子脱嵌的比容量，实现了从Fe2+到Fe3+，再到Fe4+的连续两部的氧化反应。在0.5，1，2，5和10C的不同倍率下，比容量分别达到189.8，175.6，148.9，125.7和106.6mAh/g；经过高倍率回到1C后，其比容量仍然达到175mAh/g。特别值得指出的是，在10C倍率下经1000次循环后，其比容量仍然高达90.9mAh/g，保持率为97.7%，具有优异的倍率循环性能。2.采用一种更廉价的三价铁源水热还原制备了一维（1D）Li2FeSiO4纳米棒材料。研究发现，单一的Li2FeSiO4材料由于充放电过程中容易团聚，引起比容量的快速衰减。为此，实验采用了一种简单的PVP锚定法将纳米棒锚定于石墨烯片上，有效地抑制了活性材料的团聚。而且，其中的石墨烯还能起到电子传输和缓解应力作用。制备的纳米棒状Li2FeSiO4/石墨烯片复合材料具有优异的电化学性能：当作为锂离子电池正极材料在1.5-4.8V之间进行充放电时，在0.01A/g（1/16C）的电流密度下的放电比容量为298mAh/g，且具有高的倍率性能和长的循环寿命；当作为锂离子电池负极材料在0-3V之间进行充放电时，在0.02A/g（2/16C）的电流密度下的首次放电比容量为1530mAh/g，随后的可逆容量为1160mAh/g，倍率性能和循环稳定性能也非常突出。因此，采用石墨烯修饰纳米棒状Li2FeSiO4复合电极材料具有优异的电化学性能，完全适合下一代动力锂离子电池的需要。3.通过乙二醇辅助的一步水热法制备了具有等级梭形结构的Li2FeSiO4材料。研究发现，梭形结构是由单晶的纳米片构筑而成。经电化学测试发现，在0.1C下，该材料的首次放电比容量为180.6mAh/g，库伦效率为97.5%；2C时，比容量为71.0mAh/g，性能与传统碳包覆Li2FeSiO4复合材料相当。高的倍率容量主要归因于Li2FeSiO4特殊的等级结构具有高的锂离子扩散动力学。4.在等级梭形结构的基础之上，通过控制水热反应温度和溶剂比例，获得了一种新颖的、由单晶二维（2D）纳米花瓣组装而成的三维（3D）等级花形Li2FeSiO4材料。采用2-3nm厚度的石墨烯进行表面包覆和电化学活化后，该复合材料的比容量高达327.2mAh/g，已接近两个锂离子的脱嵌，对应的比能量为879Wh/kg，优于传统的Li2Mn2O4（487Wh/kg）和LiFePO4（500Wh/kg）材料。进一步的倍率测试显示，与目前报道的Li2FeSiO4材料性能相比，该复合材料在各个倍率下均具有较高的比容量。此外，经200次高倍率循环后，其比容量保持率为92%左右。突出的电化学性能主要归因于Li2FeSiO4次级单晶纳米花瓣在薄层方向上较短的锂离子传输路径，以及石墨烯包覆层的保护作用、锂离子和电子的双重输运作用等。