混合型全氟质子交换膜及其制备方法.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN115991823A(43)申请公布日2023.04.21(21)申请号202211269114.7(51)Int.Cl.(22)申请日2022.10.17C08F214/26(2006.01)C08F214/24(2006.01)(66)本国优先权数据C08F214/28(2006.01)202111209191.92021.10.18CNC08F236/16(2006.01)(71)申请人山东东岳未来氢能材料股份有限公C08F214/22(2006.01)司C08F214/18(2006.01)地址256400山东省淄博市桓台县唐山镇C08F216/14(2006.01)东岳氟硅材料产业园区C08F230/02(2006.01)(72)发明人张永明张建宏张恒邹业成C08F234/02(2006.01)丁涵王丽夏立超刘训道C08F224/00(2006.01)史翔刘烽裴素鹏B01J39/20(2006.01)C08J5/22(2006.01)(74)专利代理机构山东竹森智壤知识产权代理H01M8/1039(2016.01)有限公司37382H01M8/1069(2016.01)专利代理师邱燕燕权利要求书3页说明书11页(54)发明名称混合型全氟质子交换膜及其制备方法(57)摘要本发明属于高分子功能膜材料领域，提供一种混合型全氟质子交换膜及其制备方法。本发明所提供的混合型全氟质子交换膜含有膦酸结构单元、磺酸结构单元和杂环结构单元，克服现有质子交换膜存在的在高温条件下具有低质子传导性的问题，并且在高温条件下具有更高的结构稳定性和良好的机械性能。另一方面，能够改善质子膜内部结构，促进水分子在膜中的传导速率，进一步提高含氟离子膜的质子传导性。所述混合型全氟质子交换膜树脂具有以下结构：CN115991823ACN115991823A权利要求书1/3页1.一种混合型全氟质子交换膜，其特征在于，以混合型全氟树脂为成膜基体，所述混合型全氟树脂的结构式如(I)所示，式(I)中，k为0～3的整数，f为1～4的整数，g为1～4的整数，t为0～3的整数，v为1～4的整数；a、b、c、d为1‑20的整数，a'、b'、c'和d'为1‑3的整数；x/(x+y+z+w)＝0.1‑0.8，y/(x+y+z+w)＝0.1‑0.7，z/(x+y+z+w)＝0.2‑0.8，w/(x+y+z+w)＝0.1‑0.6；R为‑(OCF2)i(CF2)jX，X为Cl或F，i为0～3的整数，j为0～3的整数；R1为Rf为或者R1为Rf为其中，m1，n1独立的为0～4的整数，m2，n2独立的为0～4的整数。2.根据权利要求1所述混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述混合型全氟树脂是由含氟烯烃单体、长支链磺酰氟型烯醚单体、环状磺酰氟单体、长支链膦酸酯烯醚单体及短支链膦酸酯烯醚单体共聚形成的多元前体树脂通过转型反应而得到的。3.根据权利要求1所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，式(I)所述的含有膦酸结构单元和杂环结构单元的混合型全氟树脂的共聚组分中各聚合物单元所占的摩尔含量百分数为：含氟烯烃聚合物单元摩尔含量百分数为30～90％，含磺酸长支链烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为1～65％，环状磺酸聚合物单元摩尔含量百分数为1～65％，长支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为1～65％，短支链膦酸酯烯醚全氟聚合物单元摩尔含量百分数为1～65％。4.根据权利要求1所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述的含有膦酸结构单元和杂环结构单元的混合型全氟树脂的数均分子量是20～80万，优选为20～60万；优选的，2CN115991823A权利要求书2/3页所述混合型全氟树脂的离子交换容量为0.5～2.5mmol/g，优选0.9～2.0mmol/g。5.根据权利要求1所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述混合型全氟质子交换膜还含有多孔纤维增强材料，所述多孔纤维增强材料在全氟质子膜中的体积占比为10％～60％，优选20％‑50％。所述多孔纤维增强层材料孔隙率为75％‑95％，优选80％‑95％。所述的多孔纤维增强材料克重为2～6g/m2，优选为2.5～5g/m2。6.根据权利要求5所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述的多孔纤维增强材料选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯，聚全氟乙丙烯纤维(FEP)中的一种或几种。所述多孔纤维增强材料的厚度为2～50μm。多孔纤维增强材料在质子交换膜的层数为1～30层，优选为1～10层，更优选1‑5层。7.根据权利要求1所述的混合型全氟质子交换膜，其特征在于，所述的混合型全氟质子交换膜还包含抗老化剂；所述的抗老化剂包括A和/或B；其中抗老化剂A为由金属(M)和配体(L)形成的金