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第四章氧化还原滴定法4.1条件电极电势和氧化还原反应的程度4.3氧化还原滴定的基本原理1.掌握条件电极电势的概念及影响因素;2.氧化还原滴定指示剂的类型及应用;3.熟悉各种副反应对条件电极电势的影响;4.掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。氧化还原反应的特点氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础的滴定分析方法实质:电子的转移分类:碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、亚硝酸钠法、溴量法、铈量法应用:广泛,直接或间接测定无机物、有机物反应能够定量进行。一般认为滴定剂和被滴定物质对应电对的条件电极电势差大于0.4V,反应就能定量进行(可根据一般化学反应的>106及公式求得)。有适当的方法或指示剂指示反应的终点。有足够快的反应速率。∴在讨论氧化还原滴定时,除了从平衡的观点判断反应的可能性(热力学因素)外,还应该考虑反应机理和反应速率(动力学因素)问题。可逆电对与不可逆电对对称电对与不对称电对a(Ox)、a(Red)分别为氧化态和还原态的活度;(Ox)、(Red)分别为对应的活度系数。以浓度代替活度,必须引入相应的活度系数(Ox)和(Red)。考虑到副反应的发生,还必须引入相应的副反应系数(Ox)和(Red),则:Ө(条件电极电势):在一定介质条件下,氧化态和还原态分析浓度都为1mol.L–1时的实际电极电势。在一定条件下为常数。理论上:Ө′可由Ө、和计算得出;实际上:若溶液离子强度较大、各种副反应复杂,则和不易得出,因此Ө′一般通过实验测得。可查p529~530的条件电极电势表,但数据较少。可用相近的ʘ′甚至用Ө来代替。引入条件电势后,如果给定的条件中已包括溶液的酸度,在使用条件电势时,能斯特方程式中不再包含H+或OH–离子的浓度项,例如(298K)MnO4–+5e+8H+=Mn2++4H2O离子强度溶液酸度生成沉淀形成配合物不同条件下Fe3+/Fe2+的条件电势1.离子强度(I):2.溶液酸度:pH<4时,Fe(CN)64–的质子化使Ө升高。例:计算298K时,在c(H+)=1.0mol·L–1和pH=8.0的介质中,电对As5+/As3+的条件电极电势(忽略离子强度的影响),并判断下列反应的方向。H3AsO4+2H++2I–=HAsO2+I2+2H2O不考虑离子强度的影响,只考虑H3AsO4及HAsO2的副反应(酸效应)c(H+)=1.00mol.L–1时:3.生成沉淀:Ө΄(Cu2+/Cu+)>Ө΄(I2/I–),Cu2+可以氧化I–。4.生成配合物:例:碘量法测Cu2+4.1.4氧化还原反应进行的程度反应达到平衡时:1=2n为两电对得失电子n1、n2的最小公倍数,也即氧化还原反应实际转移的电子数。解2.滴定反应SP时:滴定反应的完全度应>99.9%1:2型反应1.氧化剂或还原剂:性质不同,机理不同,显著影响反应速率①转移电子——速度快;打开共价键——速度慢;②元素氧化数越高,反应越慢;③静电作用力减慢反应速率;④分步进行,整个速率受最慢一步影响。2.浓度的影响:增加浓度可以增加反应速率3温度的影响温度每增高10℃,反应速率增大2~4倍。例:KMnO4滴定H2C2O4,需加热至75~85℃。催化剂的主要作用:改变反应历程或降低原来反应的活化能。5诱导反应的影响4.3氧化还原滴定法的基本原理在1mol·L–1H2SO4介质中,以0.1000mol·L–1的Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.1000mol·L–1的Fe2+。滴定至任何一点达到平衡时,体系中两电对的电位相等:1)、滴定前:Fe3+/Fe2+,Fe3+浓度未知,无法计算。当加入19.98mLCe4+(T=99.9%)时:3)、计量点后:溶液中的离子Ce4+过量,Fe2+痕量,溶液的电势由Ce4+/Ce3+电对来计算。当加入20.20mLCe4+时,即过量1%:4)、计量点时:(1)+(2)得指示剂的选择:在此突跃范围内变色的指示剂滴定曲线的特征点非对称电对的化学计量点和滴定突跃?滴定曲线特点对称氧化还原反应(即同一物质在反应前后反应系数相等)计量点的电势可由下式求算:Ce4++Fe2+=Ce3++Fe3+氧化还原反应滴定曲线突跃范围的大小与两电对的条件电势(或标准电势)的差值有关,两电对的电势差愈大,突跃愈大;电势差愈小,突跃愈小。3.根据条件电极电势判断滴定突跃范围(电极电势范围)4.3.2氧化还原滴定曲线的影响因素分类指示剂的选择原则:指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内指示剂的条件电极电势尽量与化学计量点电位相一致理论变色点一些常用的氧化还原指示剂2、自身氧化还原指示剂:在氧化还原滴定中,有的滴定剂或被测物质本身有颜色,到终点时以自身的颜色指示终点。自身指示剂是由于标准溶液本身