一种结构改性1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局*CN102372831A*(12)发明专利申请(10)申请公布号CN102372831A(43)申请公布日2012.03.14(21)申请号201010251128.7C08L53/00(2006.01)(22)申请日2010.08.12C08K13/02(2006.01)C08K3/22(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司C08K5/09(2006.01)地址255400山东省淄博市临淄区124信箱C08K3/04(2006.01)齐鲁石化公司科技处C08K3/06(2006.01)(72)发明人华静李迎张洪林王晓敏艾学勤徐玲丛悦鑫李正勇耿洁婷仲崇祺邓志峰(74)专利代理机构青岛发思特专利商标代理有限公司37212代理人耿霞(51)Int.Cl.C08F293/00(2006.01)C08F136/06(2006.01)C08F4/69(2006.01)权利要求书2页说明书9页附图2页(54)发明名称一种结构改性1,2-聚丁二烯橡胶的制备方法(57)摘要本发明是一种结构改性1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法，属于仅用碳-碳不饱和键反应得到的高分子化合物，涉及丁二烯均聚物制备方法。其特征在于包括(1)所用原料，(2)结构改性的1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法，(3)结构改性的1，2-聚丁二烯橡胶的混炼胶的制备方法。提供了一种能够显著提高催化体系的活性，降低聚合产物的分子量，拓宽分子量分布，降低聚合反应胶液粘度的钼系催化剂系统，同时还提供了一种能够通过使聚合物产生支化结构，改善聚合物的冷流性、加工性、硫化胶的抗湿滑性，耐老化性，橡胶使用寿命大幅度增加的结构改性剂，来实现钼系催化合成结构改性1，2-聚丁二烯橡胶产品工业化的制备方法。CN102378ACCNN110237283102372834A权利要求书1/2页1.一种结构改性1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法，其特征在于包括：(1)所用原料：组份A：1，3-丁二烯单体；组份B：钼系催化剂体系；组份C：结构改性剂；组分D：溶剂；组分E：防老剂；其中：组份B中所述钼系催化剂体系是由含磷配体的钼系催化剂和有机铝化合物组成复合钼系催化剂体系按照如下制备方法制备：a.含磷配体的钼系催化剂的制备方法如下：醇取代或含磷配体与Mo的氯化物或卤氧化合物在氮气保护下，室温反应制得；其中①醇取代的Mo的氯化物或卤氧化合物中，醇与Mo的氯化物或卤氧化物的摩尔比在0.5-4.0之间，产物中的氯化氢用碱吸收；②含磷配体的Mo的氯化物或卤氧化合物中，磷配体与Mo的氯化物或卤氧化合物的摩尔比在1.0～4.0之间，产物中的氯化氢用碱吸收；b.有机铝化合物的制备方法如下：间甲酚取代的三异丁基铝Al(i-Bu)3-n(OPhCH3)的制备：精确称量一定体积的Al(i-Bu)3放入氮气保护的带有电磁搅拌的反应瓶中，按一定的摩尔比滴加间甲酚。所产生的气体在真空系统中被吸收除去；其中：组份C中所述结构改性剂是分子量在1000到80000之间的低分子量的聚丁二烯、液体端羟基的聚丁二烯、液体端羧基的聚丁二烯中的任意一种；其加入方式是直接加入丁二烯单体溶液中；其中：组分D中的溶剂是加氢汽油溶液或抽余油或正己烷；其中：组分E中所述防老剂是传统的2，6-二叔丁基对甲酚与2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)防老化剂中的一种或者两种并用；(2).结构改性的1，2-聚丁二烯橡胶的制备方法在真空充氮气处理过的带搅拌的反应器中加入丁二烯的加氢汽油溶液，再依次加入原料组分C所述之结构改性剂的加氢汽油溶液，原料组份B中所述之含磷配体的钼系催化剂和有机铝化合物组成复合钼系催化剂体系，聚合反应温度为40-80℃，反应时间为3-6h，丁二烯浓度为0.8～1.6g/10ml，催化剂Mo的摩尔用量为单体用量的4×10-4～8×10-5，Al/Mo摩尔比为10～30，结构改性剂/丁二烯的重量百分数为0.5～10，含原料组分D中所述之防老剂的乙醇溶液终止反应，聚合物溶液经沉淀、洗涤、干燥得结构改性的1，2-聚丁二烯橡胶；(3).结构改性的1，2-聚丁二烯橡胶的混炼胶的制备方法在混炼过程中开炼机辊温始终保持35℃±5℃。将开炼机辊距设定在1.10mm±0.2mm，2CCNN110237283102372834A权利要求书2/2页让胶通过两次，每边做3/4割刀二次，2min；沿辊筒均匀加入氧化锌、硬脂酸、RD，每边做3/4割刀三次，2min；加入一半炭黑和油，每边做3/4割刀七次，12min；加入另一半炭黑和油，每边做3/4割刀七次，12min，加入硫磺和NOBS，每边做3/4割刀六次，4min，调辊距为0.7～0.8mm，打卷纵向薄通五次，3min，称量胶料，质量误差为+0.5％或-1.5％，下片，制成