一种可降解自交联超支化环氧树脂及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN105440261A(43)申请公布日2016.03.30(21)申请号201510855381.6(22)申请日2015.11.30(71)申请人中南民族大学地址430074湖北省武汉市洪山区民族大道182号(72)发明人张道洪王路平余倩张俊珩李廷成程娟张爱清(74)专利代理机构武汉宇晨专利事务所42001代理人余晓雪王敏锋(51)Int.Cl.C08G59/02(2006.01)C08G59/38(2006.01)C08G59/28(2006.01)权利要求书2页说明书7页(54)发明名称一种可降解自交联超支化环氧树脂及其制备方法(57)摘要本发明属环氧树脂技术领域，具体公开了一种可降解自交联超支化环氧树脂及其制备方法：将含环三嗪化合物和二元醇反应制备端羧基或酯基超支化聚合物TDHBP；TDHBP再与环氧氯丙烷反应得含羟基的超支化环氧树脂TDHEP；等摩尔单羟基二缩水甘油醚与二异氰酸酯反应得单异氰酸酯基二缩水甘油醚CD2；CD2的异氰酸酯基与TDHEP的羟基反应得可降解自交联的环氧树脂DHEP，分子量3000-45000g/mol，其在加热过程中氨基甲酸酯基团断裂成氨基化合物实现其自交联功能，固化后环氧树脂的环三嗪基实现降解功能。本发明工艺简单，产物具有可降解、自交联和自增强增韧功能，可望用于环氧树脂的增强增韧，无溶剂涂料等领域。CN105440261ACN105440261A权利要求书1/2页1.一种可降解自交联超支化环氧树脂，其结构式如下：式中，R2＝-C6H4-、-C6H4OC6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-或-C6H4-CH(CH3)2-C6H4-；所述-C6H4OC6H4-中苯环均为对位取代；所述-C6H4-CH2-C6H4-中苯环均为对位取代；所述-C6H4-CH(CH3)2-C6H4-中苯环均为对位取代；R3＝-CH2(CH2)j-或者-CH2CH2(OCH2CH2)k-，其中，j＝1、2、3、4或5，k＝1、2、3、4或5；R4＝-C6H3-，苯环间位取代；R5＝-C6H3(CH3)-，苯环间位取代；i＝1、2、3或4；m1+m2＝6、12、24或48；n1+n2＝1、2、3、4、....23或24，n1<m1，n2<m2，且n1+n2≤(m1+m2)/2，n1、n2、m1和m2均为非负整数。2.一种可降解自交联超支化环氧树脂的制备方法，其步骤如下：(a)将环三嗪化合物、二元醇、二甲苯、酸性催化剂混合均匀，在140-220℃进行搅拌反应5-10h，然后在100～120℃抽真空脱出二甲苯，获得端羧基或酯基超支化聚合物TDHBP；所述环三嗪化合物的结构为：其中R1为-H、-CH3、-C2H5、-C3H7或-C4H9，R2为-C6H4-、-C6H4OC6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-或-C6H4-CH(CH3)2-C6H4-；所述-C6H4OC6H4-、-C6H4-CH2-C6H4-和-C6H4-CH(CH3)2-C6H4-中苯环均为对位取代；所述二元醇为HO-R3-OH，R3为-CH2(CH2)j-或-CH2CH2(OCH2CH2)k-；其中，j＝1、2、3、4或5，k＝1、2、3、4或5；(b)TDHBP与环氧氯丙烷在开环反应催化剂存在下，在110～130℃搅拌反应时间为4～8小时，然后真空抽出过量的环氧氯丙烷，加入有机溶剂和碱性催化剂，然后在-5～40℃条件下搅拌反应2～10小时后，停止反应，分层、水洗至中性、蒸馏除去有机溶剂得到含羟基的超支化环氧树脂TDHEP；所述TDHBP的功能端基指羧基或酯基；所述碱性催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述有机溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、二氧六环、乙酸丁酯中的一种或两种以上；2CN105440261A权利要求书2/2页所述开环反应催化剂为二氯化锡、四氯化锡、三氟化硼乙醚络合物、四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上；(c)等摩尔单羟基二缩水甘油醚AD2与二异氰酸酯C2在20～60℃条件下搅拌反应2～10小时，得到单异氰酸酯基二缩水甘油醚CD2；所述AD2的结构为：其中R4＝-C6H3-，苯环间位取代；所述C2为甲苯二异氰酸酯，其结构为：OCN-R5-NCO，其中R5＝-C6H3(CH3)-；(d)CD2与TDHEP在40～100℃条件下搅拌反应3～6小时，得可降解自交联的环氧树脂DHEP。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述环三嗪化合物、二元醇和二甲苯的摩尔比为(1.05～1.5)：1：(1.0～5.0)。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤(a)中所述酸性催化剂为钛酸四丁酯、乙酸锌、