一种含磷‑氮无卤阻燃型超支化环氧树脂及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN106832219A(43)申请公布日2017.06.13(21)申请号201710052902.3(22)申请日2017.01.22(71)申请人中南民族大学地址430074湖北省武汉市洪山区民院路708号中南民族大学化材学院(72)发明人张俊珩陈诗媛张道洪张爱清(74)专利代理机构武汉开元知识产权代理有限公司42104代理人杜传青(51)Int.Cl.C08G59/02(2006.01)C08G59/30(2006.01)C08G69/44(2006.01)C08G69/48(2006.01)C08L63/00(2006.01)权利要求书2页说明书5页(54)发明名称一种含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂及其制备方法。该方法首先利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、衣康酸酐、多元醇胺和三羟甲基丙烷在酸性离子液体催化剂作用下反应得到端羟基超支化聚酯酰胺，端羟基超支化聚酯酰胺再依次与巯基乙酸或巯基丙酸、烯丙基缩水甘油醚反应即得到含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂。本发明工艺简单，中间产物分子量分布较窄，纯度较高，终产物具有良好的增强、增韧、阻燃功能，具有广泛的应用前景。CN106832219ACN106832219A权利要求书1/2页1.一种含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂，具有如下的结构：其中表示具有如下结构式的端羟基超支化聚酯酰胺除去所有端羟基后剩余部分的结构：其中R1为R2为或-CH2-CH2-O-，R3为或-CH2-CH2-，m为6、12、24或48。2.一种含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：(1)将9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物DOPO、衣康酸酐ITA和有机溶剂混合均匀，在40～120℃下搅拌反应4～12h，反应结束后过滤干燥得到DOPO-ITA；(2)将DOPO-ITA、多元醇胺、三羟甲基丙烷和酸性离子液体催化剂在140～180℃加热熔融，搅拌反应1～4h，获得端羟基超支化聚酯酰胺；(3)将端羟基超支化聚酯酰胺、巯基羧酸、甲苯和酸性催化剂混合搅拌均匀，在80～110℃下加热搅拌回流反应6～10h，反应结束后减压除去甲苯和巯基羧酸得到端巯基超支化聚合物；将端巯基超支化聚合物、烯丙基缩水甘油醚和光引发剂混合均匀，室温在紫外光下搅拌反应5～20min，反应结束后减压除去未反应的烯丙基缩水甘油醚得到含磷-氮无卤阻燃超支化环氧树脂；所述巯基羧酸为巯基乙酸或巯基丙酸。3.如权利要求2所述的含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的有机溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙二醇甲醚中的一种或两种以上，所2CN106832219A权利要求书2/2页述DOPO、ITA和有机溶剂的摩尔比为1.0:1.0:(1.0～5.0)。4.如权利要求2或3所述的含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的多元醇胺为乙醇胺或二异丙醇胺。5.如权利要求2或3所述的含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的DOPO-ITA、多元醇胺和三羟甲基丙烷的摩尔比为100:100:(2.22～33.33)，所述的酸性离子液体催化剂为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氢盐和1-乙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐按质量比为1:1的混合物，其总质量为DOPO-ITA、多元醇胺和三羟甲基丙烷总质量的0.05～0.5％。6.如权利要求2或3所述的含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的端羟基超支化聚酯酰胺的羟基、巯基羧酸和甲苯的摩尔比为1.0:(1.0～1.5):(1.0～5.0)，所述酸性催化剂为对甲苯磺酸，其质量为端羟基超支化聚酯酰胺和巯基羧酸总质量的0.1～1％。7.如权利要求2或3所述的含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的端巯基超支化聚合物和烯丙基缩水甘油醚的摩尔比为1.0:(1.0～2.0)。8.如权利要求2或3所述的含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的光引发剂为2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗琳基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、1-羟基-环己基-苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-氯二苯甲酮中的一种或多种。9.如权利要求8所述的含磷-氮无卤阻燃型超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的光引发剂质量为