一种膦酸化聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN111574721A(43)申请公布日2020.08.25(21)申请号202010469926.0H01M8/1072(2016.01)(22)申请日2020.05.28H01M8/1081(2016.01)C08L87/00(2006.01)(71)申请人珠海冠宇电池股份有限公司地址519180广东省珠海市斗门区井岸镇珠峰大道209号(72)发明人莫肇华李素丽李俊义徐延铭(74)专利代理机构北京知元同创知识产权代理事务所(普通合伙)11535代理人刘元霞谢怡婷(51)Int.Cl.C08G81/02(2006.01)C08J5/22(2006.01)H01M8/18(2006.01)H01M8/103(2016.01)H01M8/1088(2016.01)权利要求书5页说明书21页附图2页(54)发明名称一种膦酸化聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供一种膦酸化聚烯烃接枝苯并咪唑类聚合物质子交换膜及其制备方法和应用。本发明所述材料由于使用聚烯烃类为主链，以HBPBI和LPBI为支链合成接枝共聚物。利用两种性质的聚合物将发生微观相分离形态构建质子传输通道，从而提高质子电导率；另外，在高温下聚烯烃类柔性主链带动HBPBI和LPBI支链运动以降低质子迁移活化能，促进磷酸或质子的迁移，提高质子电导率。利用超支化结构不仅可以容纳更多的磷酸，且超支化结构中的大量活性位点可以接枝大量的有机膦酸，双管齐下达到降低磷酸流失和提高质子电导率保持率的作用，通过本发明可以在较低的磷酸掺杂水平和低的体积溶胀率时获得高质子电导率和较高的质子电导率保持率的高温质子交换膜。CN111574721ACN111574721A权利要求书1/5页1.一种接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物是将含氨基的线性苯并咪唑类聚合物、含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物、侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物和含羧基的膦酸混合，反应，制备得到的接枝共聚物。2.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述部分膦酸化的烯烃聚合物的膦酸化程度为5％～95％。3.根据权利要求1所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物首先是含氨基的线性苯并咪唑类聚合物和含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物中的端氨基与侧链含羧基的部分膦酸化的烯烃类聚合物的羧基的缩合反应而得到侧链含氨基的聚烯烃接枝(超支化和线性)苯并咪唑类聚合物；然后，在所述侧链含氨基的聚烯烃接枝(超支化和线性)苯并咪唑类聚合物上进一步接枝含羧基的膦酸，即得到所述接枝共聚物，记为膦酸化(聚烯烃接枝(超支化和线性)苯并咪唑类聚合物)接枝共聚物。4.根据权利要求1-3任一项所述的接枝共聚物，其中，所述接枝共聚物含有下述式(I)所示的结构单元：式(I)中，R”选自H、烷基；R’选自不存在、取代或未取代的亚芳基、取代或未取代的亚烷基，其中的取代基可以选自烷基、羧基、卤素；R1为通过端氨基(-NH2)与R’上的-COOH发生缩合反应后接枝到部分膦酸化的烯烃类聚合物主链上的含氨基的线性苯并咪唑类聚合物链段；R2为通过端氨基(-NH2)与R’上的-COOH发生缩合反应后接枝到部分膦酸化的烯烃类聚合物主链上的膦酸化后的超支化苯并咪唑类聚合物链段；R5选自含羧基的膦酸的残基；R6选自含氨基的膦酸的残基；m＝100～50000之间的整数；当R’为不存在时，z＝0，1≥x1+x2>0，y1+y2＝1-x1-x2；当R’为亚芳基或亚烷基时，1>z≥0，1≥x1+x2>0，y1+y2＝1-z-x1-x2。5.根据权利要求1-4任一项所述的接枝共聚物，其中，所述侧链含氨基的聚烯烃接枝(超支化和线性)苯并咪唑类聚合物含有下述式(I’)所示的结构单元：2CN111574721A权利要求书2/5页式(I’)中，R”、R’、R1、R6、m、x1，x2、y1、y2、z的定义如上所述，R2’为通过端氨基(-NH2)与R’上的-COOH发生缩合反应后接枝到部分膦酸化的烯烃类聚合物主链上的含氨基的超支化苯并咪唑类聚合物。6.根据权利要求1-5任一项所述的接枝共聚物，其中，所述超支化苯并咪唑类聚合物选自下述式(VI)～式(VII)结构中的至少一种：式(VI)～式(VII)中，X的定义如上所述；n2为1-100之间的整数；**代表支化点；R3选自下述结构中的至少一种：3CN111574721A权利要求书3/5页*代表连接点；所述线性苯并咪唑类聚合物选自下述式(VIII)、式(IX)或式(X)结构中的至少一种：式(VIII)～式(X)中，X选自不存在、-S-、-O-、卤素取代或未取代的C1-6烷基；R4选自卤素取代或未取代的C1-8亚烷基、卤素取代或未取代的C6-20亚芳基；n1为1-500