“全聚酰亚胺”混合基质气体分离膜及其制备方法与应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112354381A(43)申请公布日2021.02.12(21)申请号202011091412.2(22)申请日2020.10.13(71)申请人中山大学地址510275广东省广州市海珠区新港西路135号(72)发明人张艺黎迈俊蒋星刘四委池振国许家瑞(74)专利代理机构广州新诺专利商标事务所有限公司44100代理人周端仪(51)Int.Cl.B01D71/64(2006.01)B01D67/00(2006.01)B01D53/22(2006.01)权利要求书3页说明书7页附图5页(54)发明名称“全聚酰亚胺”混合基质气体分离膜及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开一种“全聚酰亚胺”混合基质气体分离膜及其制备方法与应用，本发明所用超支化微孔聚酰亚胺具有高比表面积、耐酸与耐热优势，适合用于高温、酸性环境的天然气分离，分散相与连续相均为聚酰亚胺的“全聚酰亚胺”混合基质膜相比现有无机粒子改性的混合基质膜能够有效提高两相相容性，从而减少连续相与分散相相分离而产生的界面间“非选择性”缺陷，也提高了混合基质气体分离膜选择性，本发明“全聚酰亚胺”混合基质膜看用于CO2/CH4、CO2/N2、H2/CO2、H2/CH4、O2/N2的分离，能够保持选择性同时提高渗透系数。CN112354381ACN112354381A权利要求书1/3页1.一种“全聚酰亚胺”混合基质气体分离膜的制备方法，该所述混合基质气体分离膜采用超支化微孔聚酰亚胺作为分散相与聚酰亚胺连续相制备而成。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的超支化微孔聚酰亚胺分散相由一步法合成：按胺与酐等摩尔比的比例，将三胺或四胺单体与二酐单体溶解于高沸点溶剂后加入催化剂，30-60℃反应80-150min，70-100℃反应80-150min，110-150℃反应10-15h，150-180℃反应80-150min，最后190-210℃反应5-15h，经过沉淀、过滤、索氏抽提得到超支化微孔聚酰亚胺分散相粉末；优选的，所述的超支化微孔聚酰亚胺BET比表面积为400-1200m2/g。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述高沸点溶剂为间甲酚、N-甲级吡咯烷酮、1,3,5-三甲苯、咪唑中一种或几种；所述的催化剂为吡啶、异喹啉、三乙胺中一种或两种以上；所述的三胺或四胺单体为以下一种或多种结构：二酐单体为以下结构中一种或几种：4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的聚酰亚胺连续相由两步法制备，分为化学酰亚胺化或热酰亚胺化，其中：所述化学酰亚胺化为取等当量二胺单体与二酐2CN112354381A权利要求书2/3页单体溶解于溶剂后-5-10℃反应8-24h制备聚酰胺酸前驱体，恢复室温后加入催化剂、脱水剂反应4-12h形成聚酰亚胺，经过沉淀、过滤、索氏抽提得到聚酰亚胺连续相；所述热酰亚胺化为在带有分水器反应釜中加入等当量的二胺单体与二酐单体溶解于溶剂后-5-10℃反应8-24h制备聚酰胺酸前驱体，恢复室温后加入催化剂与甲苯，180-200℃反应4-12h形成聚酰亚胺，经过沉淀、过滤、索氏抽提得到聚酰亚胺连续相。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述聚酰亚胺为以下结构中一种或多种：式中n＝100-3000。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为氯仿、N,N’-二甲基甲酰胺、间甲酚、N-甲级吡咯烷酮中一种或多种，催化剂为吡啶、异喹啉、三乙胺中一种或几种，脱水剂为乙酸酐。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：将聚酰亚胺连续相溶解于溶剂中制备固含量为10-20wt％铸膜液，加入超支化微孔聚酰亚胺分散相并通过超声均匀分散；经过除泡处理后浇注于无尘玻璃板上，通过刮涂法、流延法或旋涂法成型后，干燥待溶剂挥发形成“全聚酰亚胺”混合基质气体分离膜；优选的，超支化微孔聚酰亚胺分散相负载量在“全聚酰亚胺”混合基质气体分离膜中为1-30wt％。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述刮涂法、流延法或旋涂法成型膜厚400-600μm，然后放入80-160℃真空烘箱干燥待溶剂挥发，形成“全聚酰亚胺”混合基质气体分离膜，最后放入去离子水中薄膜自动剥离，60-120℃鼓风干燥箱干燥，膜厚10-80μm。9.权利要求1-8任一权利要求所述制备方法制得的“全聚酰亚胺”混合基质气体分离膜.3CN112354381A权利要求书3/3页10.权利要求9所述的“全聚酰亚胺”混合基质气体分离膜在CO2/CH4、CO2/N2、H2/CO2、H2/CH4、O2/N2分离中的应用。4CN112354381A说明书1/7页“全聚酰亚胺”混合基质气体分离膜及其制备方法与应用技术领域[0001]本发明属