超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂及其制备、应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112724404A(43)申请公布日2021.04.30(21)申请号202110060118.3C08G77/395(2006.01)(22)申请日2021.01.18D01F1/07(2006.01)D01F6/92(2006.01)(71)申请人东华大学地址201620上海市松江区人民北路2999号申请人浙江尤夫高新纤维股份有限公司(72)发明人张玥彭治汉宋明根张玉梅薛勇姬洪亓书奎陈志钢(74)专利代理机构上海统摄知识产权代理事务所(普通合伙)31303代理人辛自豪(51)Int.Cl.C08G77/04(2006.01)C08G77/08(2006.01)C08G77/388(2006.01)权利要求书2页说明书11页(54)发明名称超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂及其制备、应用(57)摘要本发明涉及一种超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂及其制备、应用，该制备是先将硅烷偶联剂在碱性催化条件下水解，在甲苯溶液中进行脱水缩合生产POSS‑EP；再采用“氨基‑环氧”点击化学反应将二元氮系阻燃剂接枝到POSS‑EP骨架上，或者，采用“羟基‑环氧”亲电反应将二元磷系阻燃剂接枝到POSS‑EP骨架上，得到以环氧基笼型聚倍半硅氧烷为骨架、以磷酸酯或叔胺为支链形成的超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂，该超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂的分解温度为450～500℃；将该超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂与粘度为1.1～1.2dL/g的高粘聚酯切片按照质量比为1～10:100进行熔融共混纺丝得到阻燃聚酯工业丝；该阻燃聚酯工业丝的断裂强度大于8.5cN/dtex，极限氧指数LOI大于33％，烟密度等级小于60，无熔滴现象，阻燃效果均匀持久。CN112724404ACN112724404A权利要求书1/2页1.一种超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂，其特征是结构式为：其中，X基团为‑NH‑R4‑NH‑或者R4为1～12个CH2或1～2个苯环；R5为C1～C12的烷基、C1‑C12的单烯烃或1个苯环。2.根据权利要求1所述的超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂，其特征在于，超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂的分解温度为450～500℃，在800℃的热失重残余质量为30～40％。3.根据权利要求1所述的超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂，其特征在于，超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.125～0.25。4.制备如权利要求1～3中任一项所述的超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂的方法，其特征是包括如下步骤：(1)硅烷偶联剂在碱性催化条件下水解，在甲苯溶液中进行脱水缩合生产POSS‑EP；所述碱性催化条件是指在氢氧化铵的催化条件下；硅烷偶联剂为3‑缩水甘油醚氧基丙基三烷氧基硅烷；(2)在一定条件下，将二元氮系阻燃剂或者二元磷系阻燃剂接枝到POSS‑EP骨架上，得到超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂；二元氮系阻燃剂为饱和脂肪族二元胺或芳香族二元胺；二元磷系阻燃剂为饱和脂肪族磷酸、不饱和脂肪族磷酸或者芳香族磷酸。5.根据权利要求4所述的超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)为：将异丙醇、氢氧化铵和去离子水按一定比例依次加入反应器，机械搅拌过程中滴加硅烷偶联剂和甲苯的混合溶液，在室温下搅拌5～15h进行水解，然后加热至60～90℃回流反应2～10h；其中，氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵或1‑金刚烷基三甲基氢氧化铵；硅烷偶联剂为3‑缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3‑缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3‑缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基一乙氧基硅烷、3‑缩水甘油醚氧基丙基一甲氧基二乙氧基硅烷；异丙醇、氢氧化铵和硅烷偶联剂的质量比为20～30:1～3:5～10；去离子水的加入量为异丙醇质量的10～20倍，甲苯的加入量为异丙醇质量的1～2倍；反应结束后停止加热并继续通冷凝水冷却至室温，取上层油状液体，在真空度为0.8～0.95MPa、温度为90～120℃的条件下进行减压蒸馏除去甲苯和水，并用丙酮洗涤后得到POSS‑EP。6.根据权利要求4所述的超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：当采用二元氮系阻燃剂时，是采用“氨基‑环氧”点击化学反应将二元氮系阻燃剂接枝到POSS‑EP骨架上，具体为：将POSS‑EP、含氮化合物加入到二氯甲烷中，加热反应一定时间后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到超支化氮系POSS‑EP；2CN112724404A权利要求书2/2页当采用二元磷系阻燃剂时，是采用“羟基‑环氧”亲电反应将二元磷系阻燃剂接枝到POSS‑EP骨架上，具体为：将POSS‑EP、含磷化合物加入到二氯甲烷中，加热反应一定时间