一种高模量含硅芳炔树脂、复合材料及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN113354821A(43)申请公布日2021.09.07(21)申请号202010153493.8(22)申请日2020.03.06(71)申请人华东理工大学地址200237上海市徐汇区梅陇路130号(72)发明人黄发荣唐均坤袁荞龙周燕骆佳伟戴妮娉刘晓天(74)专利代理机构上海弼兴律师事务所31283代理人薛琦刘奉丽(51)Int.Cl.C08G77/60(2006.01)C08L83/16(2006.01)C08K7/06(2006.01)C08J5/24(2006.01)权利要求书3页说明书14页(54)发明名称一种高模量含硅芳炔树脂、复合材料及其制备方法(57)摘要本发明公开了一种高模量含硅芳炔树脂、复合材料及其制备方法。本发明中含硅芳炔树脂的结构特征是以三乙炔基苯为支化中心的树状支化结构。该含硅芳炔树脂的制备方法包括下述步骤：(1)在惰性气氛和催化剂存在的条件下，烷基格氏试剂和芳炔类化合物混合，反应，制得芳炔基格氏试剂；(2)步骤(1)制得的芳炔基格氏试剂与二氯代硅烷化合物进行聚合反应，制得含硅芳炔树脂。本发明制得的含硅芳炔树脂的粘度低，在有机溶剂中具有很大的溶解度，反应活性高；制得的含硅芳炔树脂固化物模量高、耐热性优异，可应用于高性能纤维复合材料的制备。CN113354821ACN113354821A权利要求书1/3页1.一种含硅芳炔树脂，其特征在于，其结构式如下：其中，R和R’独立地为氢、烷基、乙烯基或芳基；x、y和z独立地为0～3，且为整数；x、y和z中至少一个不为0；R1、R2和R3独立地为氢或-C≡C-SiRR’-C≡C-TG；TG为2.如权利要求1所述的含硅芳炔树脂，其特征在于，所述烷基为甲基或乙基；和/或，所述芳基为苯基；和/或，所述x、y和z独立地为0～2，较佳地，独立地为0、1或2；和/或，所述含硅芳炔树脂的数均分子量Mn为1000～2000，较佳地为1400～1800；和/或，所述含硅芳炔树脂的多分散指数为1.4～2.5，较佳地为1.6～2.2；较佳地，R为烷基，R’为烷基，更佳地，R为烷基，R’为甲基，最佳地，R为甲基，R’为甲基；较佳地，R为烷基，R’为芳基，更佳地，“R为甲基，R’为芳基”或“R为烷基，R’为苯基”，最佳地，R为甲基，R’为苯基；较佳地，R为烷基，R’为氢，更佳地，R为甲基，R’为氢。3.一种如权利要求1或2所述含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：(1)在惰性气氛和催化剂存在的条件下，烷基格氏试剂和芳炔类化合物混合，反应，制得芳炔基格氏试剂；2CN113354821A权利要求书2/3页所述芳炔类化合物为“三乙炔基苯”或“三乙炔基苯和间位二乙炔基苯的混合物”；当所述芳炔类化合物为三乙炔基苯和间位二乙炔基苯的混合物时，三乙炔基苯与间位二乙炔基苯的摩尔比为1：(0.1～3)；(2)步骤(1)制得的所述芳炔基格氏试剂与二氯代硅烷化合物进行聚合反应，制得所述含硅芳炔树脂；所述二氯代硅烷化合物的结构式如下所示：其中，所述二氯代硅烷化合物中的R如权利要求1或2所述的R，所述二氯代硅烷化合物中的R’如权利要求1或2所述的R’；所述芳炔基格氏试剂与所述二氯代硅烷化合物的摩尔比为(1.1～2.0)：1。4.如权利要求3所述的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述惰性气氛为氮气；和/或，步骤(1)中，所述催化剂为无水氯化锂；和/或，步骤(1)中，所述催化剂与所述芳炔类化合物的摩尔比为1：(0.3～1.4)，较佳地为1：(0.33～0.77)；和/或，步骤(1)中，所述催化剂在制备所述烷基格氏试剂时添加；和/或，步骤(1)中，所述芳炔类化合物与所述烷基格氏试剂的摩尔比为1：(1～3.1)，较佳地为1：(1.7～2)；和/或，步骤(1)中，所述混合的温度为小于20℃；和/或，步骤(1)中，所述反应的操作和条件为加热回流反应2～6h；和/或，步骤(1)中，所述烷基格氏试剂为R4MgX，其中，R4为甲基或乙基，X为碘、溴或氯，所述烷基格氏试剂较佳地为EtMgBr。5.如权利要求3所述的含硅芳炔树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烷基格氏试剂的制备方法包括下述步骤：在惰性气氛下，在有机溶剂存在的情况下，卤代烃和镁粉混合，反应，即可；所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述惰性气氛较佳地为氮气；所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述卤代烃较佳地为溴乙烷；所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述卤代烃与所述镁粉的摩尔比较佳地为1：(1.0～1.2)，更佳地为1：(1.05～1.15)；所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述混合的温度较佳地为小于30℃；所述烷基格氏试剂的制备过程中，所述反应的温度较佳地为0～40℃