含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子及其制备方法与应用.pdf

(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN114773380A(43)申请公布日2022.07.22(21)申请号202210515644.9(22)申请日2022.05.12(71)申请人苏州大学地址215000江苏省苏州市吴中区石湖西路188号(72)发明人张茂杰肖海芹国霞(74)专利代理机构苏州市中南伟业知识产权代理事务所(普通合伙)32257专利代理师杨慧林(51)Int.Cl.C07F7/18(2006.01)H01L51/42(2006.01)H01L51/46(2006.01)权利要求书4页说明书12页附图7页(54)发明名称含硅氧烷基A-DA’D-A型共轭有机小分子及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种含硅氧烷基A‑DA’D‑A型共轭有机小分子及其制备方法与应用，以苯并噻二唑单元为中心，向外并联一个吡咯环和两个噻吩构成七元稠环结构作为分子核，以硅氧烷封端为吡咯环氮原子的侧链，并且通过改变不同的受体单元设计合成一系列含硅氧烷基A‑DA’D‑A型共轭有机小分子。这类分子的光吸收能力强、迁移率高且具有合适的电子能级，可作为电子受体材料制备有机太阳能电池；且本发明制备的有机小分子的硅氧烷封端侧链具有多个远支化的Si‑O杂化链，可有效降低了分子的空间位阻，增加了分子间的相互作用以及降低π‑π堆积距离，同时使得分子在非卤溶剂中表现出良好的溶解性，有利于实现高性能有机太阳能电池的非卤溶剂和印刷技术加工。CN114773380ACN114773380A权利要求书1/4页1.一种含硅氧烷基A‑DA’D‑A型共轭有机小分子，其特征在于，所述含硅氧烷基A‑DA’D‑A型共轭有机小分子具有如下结构通式：其中，n选自0～20之间的自然数；R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基中的任意一种；A选自以下结构中的一种：R2、R3独立地选自C1～C30的烷基中的任意一种。2.一种权利要求1所述的含硅氧烷基A‑DA’D‑A型共轭有机小分子的制备方法，其特征2CN114773380A权利要求书2/4页在于，包括以下步骤：在惰性气体氛围下，(1)将式1所示的化合物溶于溶剂中，于‑80～‑70℃下加入拔氢试剂，反应2～3h后加入三丁基锡，并于20～30℃搅拌反应8～12h，加去离子水淬灭反应，萃取有机相，蒸干溶剂后得到式2所示的化合物；所述拔氢试剂为正丁基锂、甲基锂、苯基锂、二异丙基氨基锂中的一种或多种；(2)将式2所示的化合物与式3所示的化合物在钯催化剂和甲苯的存在下，于105～110℃下搅拌反应10～12h，分离、提纯后得到式4所示的化合物；(3)将式4所示的化合物与亚磷酸三乙酯在邻二氯苯中于175～185℃搅拌反应12～15h，旋干溶剂，将得到的固体与式5所示的化合物在氢氧化钾和N,N‑二甲基甲酰胺存在下，于70～90℃回流反应14～15h，冷却后萃取，将有机层进行干燥处理，真空旋干溶剂后得到式6所示的化合物；(4)将式6所示的化合物、式7所示的化合物在铂络合物催化剂以及甲苯存在下，搅拌反应20～24h，旋干溶剂，萃取、分离提纯后得到式8所示的化合物；(5)将DMF与三氯氧磷在‑5～5℃条件下混合，搅拌反应1～1.5h，然后加入步骤(4)制备得到的式8所示的化合物，于60～65℃下反应8～12h，反应结束后，向反应物中加入碳酸钠溶液，萃取、分离提纯后制备得到式9所示的化合物；(6)将式9所示的化合物、含拉电子基团的化合物溶于三氯甲烷中，在吡啶或哌啶存在下，于65～70℃下反应8～12h，甲醇沉降，分离提纯得到所述的含硅氧烷基的A‑DA’D‑A型共轭有机小分子；所述含拉电子基团的化合物为以下结构式中一种：3CN114773380A权利要求书3/4页R2、R3独立地选自C1～C30的烷基中的任意一种；上述式1～式9的结构如下所示：4CN114773380A权利要求书4/4页其中，n选自0～20之间的自然数；R1选自氢、C1～C30的烷基、C1～C30的烷氧基、C1～C30的烷硫基中的任意一种。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述式1所示的化合物、拔氢试剂及三丁基锡加入量的摩尔比为1:1～1.07:0.9～1。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述式2所示的化合物与式3所示的化合物加入量的摩尔比为2.5:1～1.5；所述钯催化剂为四(三苯基膦)钯和/或三(二亚苄基丙酮)二钯，所述钯催化剂与式2化合物加入量的摩尔比为1:10～100。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述式4所示的化合物、式5所示的化合物及氢氧化钾加入量的摩尔比为1:3～4:1。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述式