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本发明属于电池材料技术领域,尤其涉及一种复合正极材料及其制备方法、正极片以及钠离子电池,其化学通式为Na0.67+n?mAmMn1?x?yM1xM2yO2?zFz,该材料呈P2相,式中M1为Fe、Ni、Cr、Cu、Co中的至少一种,M2为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr中的至少一种,A为Nb、Ta、Zr、Mo、W中的至少一种,其中0.1≤x≤0.4,0.01≤y≤0.1,x/(1?x?y)≤0.5,0<z≤0.1,0<m≤0.05,?0.17≤n≤0.13。本发明的正极材料,具有稳定的晶格结构以及表面掺杂的修饰层结构,有效抑制充放电过程中的有害相变,稳定性好,具有高的比容量,良好的倍率性能以及循环寿命。