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本发明涉及超疏水膜材料技术领域,尤其涉及一种超疏水纳米纤维膜及其制备方法。所述制备方法包括以下步骤:将PI/PANI复合膜浸入超疏水化合物POSS?b?PDMS?b?PS的悬浮液中,静置一段时间后进行加热附着,得到超疏水纳米纤维膜;所述超疏水化合物POSS?b?PDMS?b?PS由苯乙烯、笼型聚倍半硅氧烷、聚二甲基硅氧烷共聚而成。本发明制备的超疏水纳米纤维膜,水接触角可达167.7°±0.5°,其疏水性能强,表面能低。