质子导体的制备及性能研究.docx

质子导体的制备及性能研究质子导体的制备及性能研究摘要：本文采用传统的高温固相法制备了Ba(Zr0.63Ce0.27)Y0.1O3-δ前躯体(即BZCY)，通过优化烧结助剂ZnO的添加量来提高试样的烧结性能及电化学性能。ZnO能够与前驱体发生固溶取代反应，有效地提高了烧结性能。随着ZnO添加量的增大，试样烧结致密度提高。当ZnO的添加量为2mol%(BZCY2)时，试样具有最高的直流电导率，800℃在湿H2中电导率可达9.27×10-3S/cm。组装成H2/air燃料电池后，最高功率密度可达12.4mW/cm2。关键词：材料学;BaZrO3;BaCeO3;质子电导率;烧结助剂0、引言高温质子导体是指通过质子进行电荷传导的一类固体导电材料，导电温度区域大约在～800?C之间[1]，因为质子是最小的正离子，迁移率很高，在一些材料中，较低温度时就可以获得很高的离子电导率，因此，这类材料广泛应用于SOFC的电解质、氢气传感器、电化学制氢及加氢脱氢等[2~5]。目前，质子导体的研究已成为世界热门课题。质子导体的代表性物质为低价元素掺杂的铈酸盐或锆酸盐等简单钙钛矿类氧化物[6]。掺杂的BaCeO3基氧化物具有较高的电导率，但其化学稳定性太差，碱性较强，在CO2气氛中易分解形成CeO2和碳酸盐，导致电导率下降[7~9]。锆酸盐系列质子导体具有良好的抗还原性以及与水蒸气的相容性[10]，且晶粒电导较高(10-1~1S/cm)，然而晶界电阻较高，导致锆酸盐总的电导率不高。此外，锆酸盐难以烧结致密，这限制了其在固体电解质材料中的广泛应用。然而，Zr4+与Ce4+能以任何比例固溶，有人曾对BaCeO3-BaZrO3固溶体[11~16]进行了一些研究，随着Zr4+含量的增加，其化学稳定性和机械强度随之增加。本实验采用传统的高温固相法，以BaZrO3为主要基体相，均相复合BaCeO3，并掺杂少量的Y2O3得到具有较好的化学稳定性、机械性能和高电导率的基体电解质材料。然后通过添加烧结助剂ZnO提高材料的烧结性能，并研究其对材料电化学性能的影响。1、实验1.1样品制备将分析纯的BaCO3、ZrO2、CeO2、Y2O3按既定的摩尔比称量后，以无水乙醇为介质，球磨8h，混合物经过干燥、过筛后，在1300℃煅烧4h，得到Ba(Zr0.63Ce0.27)Y0.1O3-δ前躯体粉体，记作BZCY。将粉体过筛，成型，等静压，将圆柱形生坯试样在1600℃烧结4h，进行相关性能测试。再向BZCY粉体中添加ZnO(分析纯)，添加量分别为1mol%、2mol%、、4mol%，分别记作BZCY1、BZCY2、BZCY3、BZCY4，再次球磨、干燥、过筛、成型、等静压，然后将试样在1450℃烧结6h，进行相关性能测试。1.2性能表征将烧结体表面进行研磨，除去表面杂质，采用几何-称重法确定试样的体积密度。然后进行物相表征，测试仪器为日本理学RigakuD/max2500V/PC型衍射仪。采用Jade5.0软件进行XRD分析，比较所制试样与标准PDF卡片的异同。将制得的陶瓷电解质圆片清洗烘干后在试样的两个表面涂覆Pt浆，然后在800℃下煅烧。在纯氢气中使用电化学工作站测量圆片试样的电导率，电导率计算公式：σ其中，R为试样电阻，L为试样的厚度，S为试样表面电极面积。R通过电化学工作站测得伏安线性曲线的斜率获得。制取厚度为0.8~1.0mm的陶瓷电解质薄片，两面涂好Pt浆煅烧后，组装成如下电池：测量其开路电压及不同电压下电流-时间曲线。2、结果与讨论2.1ZnO的添加量对烧结性能的影响及相对密度。与基体材料BZCY0相比较，添加ZnO后，试样致密度显著提高。随着ZnO添加量的增大，密度呈递增趋势，相对密度均在90%以上。这是由于ZnO与BZCY发生了固溶反应。Zn2+、Zr4+、Ce4+和O2-的例子半径分别为0.074nm、0.072nm、0.087nm和0.140nm[17]，r/0.53Zn22=+O+r。根据Pauling规则，可以填充到由O2+构成的八面体空隙中，因为Zn2+与Zr4+(0.072nm)、Ce4+(0.087nm)的离子半径非常接近，而与Ba2+(0.135nm)的离子半径相差很大，所以，Zn2+应优先填充钙钛矿结构ABO3的B位，而不是A位。具体的缺陷反应方程式如下：上述缺陷反应式也适用于BaCeO3。ZnO进入BaZrO3晶格会提高Ba和O的空位浓度。在ABO3型钙钛矿结构中，正离子A2+、B4+的扩散速度决定了晶界移动的移动速度，加入后增加的Ba空位浓度能够促进晶界迁移、晶粒生长，有效的降低了基体的烧结温度，提高了烧结体的致密度。2.2电导率与活化能为BZCY中添加不同量的ZnO后的电导率与温度关系曲线图。从图