膨胀型阻燃剂的研究进展.doc

膨胀型阻燃剂的研究进展1．膨胀型阻燃剂聚合物材料在建筑装饰、电工电子领域的广泛使用，使火灾的危险性大大增长。所以，需要对聚合物材料进行阻燃化改性。传统的含卤阻燃剂，具有优异的阻燃性能，但同时也产生大量的腐蚀性和有毒气体,由此而引发的二噁英(Dioxin)问题[1，2]，使它们受到人们的审慎对待,特别是在一些高新技术产业中,这类材料的应用已受到限制,且在欧洲未能获得绿色环保标志。所有这些,使人们积极寻求无卤、低烟、低毒和对环境和谐的新型高效阻燃体系。最为人们所看好和具有工程应用前景的新型高效、无毒的阻燃体系是膨胀型阻燃剂(intumescentflameretardant,IFR)。具有膨胀性质的防火层已经使用了约50年，而在聚合物材料中加入膨胀型阻燃剂是最近才使用的方法。在燃烧时，这些添加剂使聚合物表面形成泡沫状炭，阻止了热和氧向聚合物内部传递，同时阻止聚合物降解产物向火焰扩散。在聚合物热分解速率小于维持火焰所需的速率时，导致火焰熄灭。此外，膨胀炭化物黏附在燃烧的聚合物熔融区，从而防止了溶滴，避免了使用卤系阻燃剂常会出现的火蔓延。膨胀型阻燃涂层的最早报道是Tramm等于1938年申请的专利。膨胀“intumescent”一词描述阻燃高聚物受高热或燃烧时所发生的膨胀或发泡现象是Olsen和Bechle在1948年最早使用。Jones等具体研究了膨胀阻燃体系的多种组分所起的作用。他将提供炭的化合物称为炭源，将导致泡沫效应的化合物称为发泡源，在燃烧时生成酸的物质称为酸源。20世纪80年代，这种膨胀型阻燃体系由于阻燃新法规的颁布，和卤素阻燃剂的环境问题而得到迅速发展。20世纪90年代，人们对膨胀阻燃的人财两旺研究更加进一步，特别是在P-N协效阻燃机理的研究[3]。产生膨胀作用需要三种重要成份：（1）酸源。酸源在加热时产生酸。（2）炭源。炭源在为富含炭原子的化合物，在酸的作用下脱水成炭。（3）气源。气源在受热时释放出挥发性产物，一般为胺类或酰胺化合物。胺或酰胺还对形成炭的反映起催化作用[3]。水蒸气也会产气愤泡效应。膨胀阻燃体系需要在温度升高时以适当顺序进行化学反映和物理变化。炭源必须在较低的温度下不分解和不挥发，并可以与无机酸反映，起泡气体必须在凝胶过程的恰当时间释放。成炭是一个复杂的过程，它与聚合结构、添加剂成分及燃烧过程有关。C-C共轭双键、交联键及芳环导致炭化。含炭量越大（在72%--95%范围内），炭的热稳定性越高。炭的氧指数高达65%，炭的生成减少了可燃性。典型的膨胀型阻燃剂是聚磷酸铵（APP）/三聚氰胺（MA）/季戊四醇（PER）或季戊四醇磷酸酯（PEPA）及其衍生物。根据CaminoG等人的研究结果,膨胀型阻燃体系中酸源、炭源和气源三种组分的比例为磷原子∶季戊四醇结构单元∶三聚氰胺(P∶PER∶M)=1∶0.5∶0.3时,具有最佳的阻燃效果。在APP/PEPA/MEL体系中,APP为酸源,PEPA为炭源,MAL为气源(或称发泡源)。作为酸源的APP在高温下能迅速分解成聚磷酸(或聚偏磷酸)和NH3。聚磷酸(或聚偏磷酸)是强脱水剂,使炭源和聚合物脱水炭化,形成热传导很低的不挥发性焦炭,隔绝了聚合物与氧的结合,在固相起阻燃作用,而生成的NH3稀释了阻燃聚合物表面的空气中O2的浓度和可燃气体的浓度,在气相上起到了阻燃作用;作为炭源的PEPA在聚磷酸或聚偏磷酸作用下发生分子间或分子内的脱水反映,在高温下进一步发生脱氢、炭化、化学键断裂等各种化学反映,最后形成网状炭质结构,同时,在阻燃聚和物燃烧时,PEPA结构中的P=O键自身就能起到脱水剂的作用;发泡源MA受热分解放出NH3,同时生成炭,放出的NH3不仅稀释气相中的氧气浓度,同时可将炭层吹起。正是由于酸源的热分解、炭源的脱水炭化、发泡源的分解产气愤体使炭层膨胀等协同作用,使阻燃聚合物燃烧时表面形成了一层蓬松多孔的炭层,阻隔了热传递和O2的扩散,有效地延缓并阻止了聚合物的热降解,克制了挥发性可燃组分的产生,从而达成阻燃的目的。正是由于膨胀炭层减少了可燃气体和烟雾的释放,同时有效地阻止了聚合物燃烧产生熔融滴落现象,从而阻止了火焰的传播[4～6]。在成炭效果差的聚烯烃或聚苯乙烯系聚合物中，需要加入成炭组分。若能形成闭泡，那它不仅对传质是一个阻隔层，对传热也是一个很好的阻隔层。因此，膨胀型阻燃剂对炭化性差的聚燃烃或聚苯乙烯聚合物是一个有吸引力的阻燃方式。2．减少APP水敏性膨胀型阻燃剂使用聚磷酸铵作为酸源有两个重要问题，一个是水敏性，易吸潮；再者为得到好的阻燃性需要添加阻燃剂的量大，导致聚合物的力学性能和加工性能大幅度下降。现在这两方面都取得到进展。提高APP的分子量、改变APP的晶型结构以及对APP进行表面包覆，可以改善APP的水敏性和提高APP的阻燃性能[3]。日本窒素公司采用磷酸氢二