煤制乙二醇基本工艺作业流程详细基本工艺.doc

HYPERLINK""[煤制甲醇]环氧乙烷水合制乙二醇环氧乙烷水合制乙二醇乙二醇是合成聚酯树脂关键原料,大家熟知涤纶纤维就是由乙二醇和对苯二甲酸合成。乙二醇还可用作防冻液,w(乙二醇)=55%水溶液冰点为-36℃,可用作中国北方冬天汽车必需冷却液。另外,乙二醇还可用作溶剂和用于化妆品、毛皮加工、烟叶润湿和纺织工业染整等。据估计,乙二醇世界产量将达成10Mt/a。中国1995年产量为53×１０４t/a,到将达72×１０４t/a。1.乙二醇生产方法综述现在,乙二醇有多个工业生产方法,但环氧乙烷水合制乙二醇法仍占主导地位。(1)环氧乙烷法可用酸作催化剂,但用得较多是加压水合:反应中生成约10%二乙二醇醚(二甘醇)和三乙二醇醚(三甘醇),它们是有用化工产品,故反应所得有用产品总产率按环氧乙烷计靠近100%,生成二乙二醇醚用作纤维素、树胶、涂料、喷漆溶剂或稀释剂。三乙二醇醚关键用来生产刹车液。它们售价比乙二醇还高,所以可改善生产装置经济效益。环氧乙烷法因环氧乙烷售价高,生产总成本也比较高。(2)乙烯乙酰氧基化法乙烯乙酰氧基化法又称奥克西兰(Oxirane)法,它可由乙烯为原料生产乙二醇。工艺分二步进行,第一步乙烯和醋酸反应生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯:反应条件:反应温度160℃,反应压力2.8MPa,催化剂TeO２/HBr[w(HBr)=48%水溶液]，还可用醋酸锰加碘化钾作催化剂,乙烯转化率60%,选择性95%～97%,产品分布:乙二醇二醋酸酯70%,乙二醇一醋酸酯25%,乙二醇5%。第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸:反应条件为:反应温度107～130℃,压力0.117MPa,选择性95%。该法总反应式为:２ＣＨ２=ＣＨ２＋２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２→２ＨＯＣＨ２-ＣＨ２ＯＨ以乙烯计摩尔产率为94%,高于以环氧乙烷法生产乙二醇产率。该法即使以廉价乙烯作原料,但投资和能耗比环氧乙烷法高,经济上是否比环氧乙烷法好还有争论,再加上醋酸对设备腐蚀是一个头痛问题,催化剂再生和回收问题也没有很好处理,致使已开工生产0.36Mt/a生产装置被迫停产关闭。(3)乙烯氧氯化法该法又称帝人(Teijin)法。由日本帝人企业开发成功,是对传统氯乙醇法生产环氧乙烷改善。采取TiCl３-CuCl２-HCl水溶液为催化剂。化学反应以下:ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＴiCl３＋Ｈ２Ｏ→ClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋TiCl＋ＨClClCH２－ＣＨ２ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＨＯＣＨ２－ＣＨ２ＯＨ＋HCl催化剂再生:TiCl+2CuCl２→2CuCl２+H２Ｏ2CuCl+2HCl+1/2O２→2CuCl２＋Ｈ２Ｏ反应条件为:反应温度160℃,压力7.3MPa,pH<4,乙二醇选择性为89%,乙醛6%,其它(二氧杂环己烷和二乙二醇)5%,假如Cl－∶Ti３＋百分比小于4∶1时,乙醛产率将显著增大,在反应温度大于120℃时,氯乙醇可在同一装置内水解。乙烯氧氯化亦可在另一个催化剂体系中进行:催化剂再生:2Cu＋(或2Fe２＋)＋２Ｈ＋＋１/２Ｏ２→2Cu２＋(或2Fe３＋)＋Ｈ２Ｏ反应条件:反应温度150～180℃,压力1.0～6.0MPa,乙二醇选择性86%,该法优点是乙烯消耗定额很低,仅0.47kg/kg乙二醇,但有强腐蚀性,产物和催化剂溶液分离比较困难。(4)由合成气制乙二醇合成气是一氧化碳和氢气混合物总称。现在工业上用煤、天然气和劣质重油为原料可廉价、大量生产出来,现在关键用来生产甲醇、合成氨、羰基化产品等。由合成气制乙二醇已引发世界各国高度重视,期望用合成气替换乙烯能取得更大经济效益。以合成气为原料合成甲醇,继而制得甲醛已是成熟工业技术,世界各工业发达国家从甲醛出发合成乙二醇研究正在主动开展。开发成功有谢夫隆(Chevron)法和美国甲醛在丝光沸石上低温低压合成法。①谢夫隆企业法首先由甲醛和合成气反应生成羟基乙酸:ＣＨ2Ｏ＋ＣＯ＋Ｈ２→ＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ然后和甲醇发生酯化反应生成羟基乙酸酯,最终经加氢还原成乙二醇:－Ｈ２ＯＨＯＣＨ２ＣＯＯＨ＋ＣＨ３ＯＨ------àＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３(羟基乙酸甲酯)ＨＯＣＨ２ＣＯＯＣＨ３＋２Ｈ２－ＣＨ３ＯＨＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ该法优点是操作压力不高,采取价廉非贵金属催化剂,缺点是工艺步骤长,投资和操作费用均较大。②甲醛低温低压合成法这是一个液-固相反应,催化剂为X型和A型分子筛或粗孔丝光沸石,反应温度94℃,压力为常压,反应液pH=11(NaOH∶H２O=0.25～0.85∶1),浓度为16%甲醛水溶液以2.36h-1空速和催化剂相接触,甲醛缩合成羟基乙醛:２ＣＨ２Ｏ→ＨＯＣＨ２ＣＨＯ甲醛和羟基乙醛在碱性条件下反应生成乙二醇:NaOHＨＯＣＨ２ＣＨＯ＋ＣＨ２Ｏ------->ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋ＨＣＯＯNa副反应为:２ＣＨ２Ｏ＋NaOH→ＣＨ３ＯＨ＋