第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中的应用样本.doc

第七讲程序升温分析技术在催化剂表征中应用多相催化过程是一种极其复杂表面物理化学过程，这个过程重要参加者是催化剂和反映分子，因此要阐述某种催化过程，一方面要对催化剂性质、构造及其与反映分子互相作用机理进行进一步研究。分子在催化剂表面发生催化反映要经历诸多环节，其中最重要是吸附和表面反映两个环节，因而要阐明一种催化过程中催化剂作用本质及反映分子与其作用机理，必要对催化剂吸附性能（吸附中心构造、能量状态分布、吸附分子在吸附中心上吸附态等）和催化性能（催化剂活性中心性质、构造和反映分子在其上反映历程等）进行进一步研究。这些性质最佳是在反映过程中对其进行研究，这样才干捕获得到真正决定催化过程信息，而程序升温分析法（TPAT）则是其中较为简易可行动态分析技术之一。固然除TPAT技术之外，尚有原位红外光谱法（涉及拉曼光谱法）、瞬变应答技术以及其他原位技术均可以在反映或接近反映条件下有效地研究催化过程。程序升温分析技术（TPAT）在研究催化剂表面上分子在升温时脱附行为和各种反映行为过程中，可以获得如下重要信息：l表面吸附中心类型、密度和能量分布；吸附分子和吸附中心键合能和键合态。l催化剂活性中心类型、密度和能量分布；反映分子动力学行为和反映机理。l活性组分和载体、活性组分和活性组分、活性组分和助催化剂、助催化剂和载体之间互相作用。l各种催化效应——协同效应、溢流效应、合金化效应、助催化效应、载体效应等。l催化剂失活和再生。程序升温分析技术详细、常用技术重要有：u程序升温脱附（TPD）将预先吸附了某种气体分子催化剂在程序升温下，通过稳定流速气体（普通为惰性气体），使吸附在催化剂表面上分子在一定温度下脱附出来，随着温度升高而脱附速度增大，通过一种最大值后逐渐脱附完毕，气流中脱附出来吸附气体浓度可以用各种恰当检测器（如热导池）检测出其浓度随温度变化关系，即为TPD技术。u程序升温还原（TPR）程序升温还原（TPR）是在TPD技术基本上发展起来。在程序升温条件下，一种反映气体或反映气体与惰性气体混合物通过已经吸附了某种反映气体催化剂，持续测量流出气体中两种反映气体以及反映产物浓度则便可以测量表面反映速度。若在程序升温条件下，持续通入还原性气体使活性组分发生还原反映，从流出气体中测量还原气体浓度而测定其还原速度，则称之为TPR技术。u程序升温氧化（TPO）与TPR类似，持续通入反映气若为氧气，即为程序升温氧化技术（TPO）。u程序升温硫化（TPS）程序升温硫化（TPS）是一种研究催化剂物种与否容易硫化有效和简便办法。u程序升温表面反映（TPSR）程序升温表面反映（TPSR）是指在程序升温过程中表面反映与脱附同步发生。TPSR可通过两种不同做法得以实现：一是一方面将通过解决催化剂在反映条件下进行吸附和反映，然后从室温程序升温至所规定温度，使在催化剂上吸附各种表面物种边反映边脱附；二是用作脱附载气自身就是反映物，在程序升温过程中，载气（或载气中某组分）与催化剂表面上形成某种吸附物种边反映边脱附。在如下某些咱们将分别对上述各种常用程序升温分析技术进行详细简介。1程序升温脱附（TPD）程序升温脱附技术，TPD（TemperatureProgrammedDesorption）技术，也叫热脱附技术，是近年发展起来一种研究催化剂表面性质及表面反映特性有效手段。表面科学研究一种重要内容，是要理解吸附物与表面之间成键本质。吸附在固体表面上分子脱附难易，重要取决于这种键强度，热脱附技术还可从能量角度研究吸附剂表面和吸附质之间互相作用。1.1TPD技术基本原理催化剂经预解决将表面吸附气体除去后，用一定吸附质进行吸附，再脱去非化学吸附某些，然后等速升温，使化学吸附物脱附。当化学吸附物被提供热能活化，足以克服逸出所需要越过能垒（脱附活化能）时，就产生脱附。由于吸附质和吸附剂不同，吸附质与表面不同中心结合能不同，因此脱附成果反映了在脱附发生时温度和表面覆盖度下过程动力学行为。普通说来，对于某一吸附态脱附．其速度可用Wigner-polawyi方程来描述：其中，Vm为饱和吸附量，即当θ=1时，每单位体积催化剂所吸附物质量。在TPD技术中，温度是持续变化，脱附速度同步依赖于时间和温度。采用最多是线性变化。当被吸附固体表面按式上式持续升温时，吸附质脱附速度按线性进行。随着温度上升脱附速度由于作为其指数函数，最初将急剧地增长，但由于它也与θ成正比，因此到了一定θ时，速度将开始减小，直到θ=0，速度也变为0。如果把催化剂置于如He、Ar或N2等惰性载气流中，在流路下游设立气相色谱仪或其他质量分析仪（如质谱仪）进行监测，并以电位差计记录，则可以得到正比于物质浓度、脱附速度如图1所示峰型，称为TPD谱。图1典型TPD图谱图谱中浮现脱附峰峰值大小和数目，反映出在表面上各种吸附态及其分布。从热脱附