预浸料用韧性耐热双马来酰亚胺树脂的制备与性能研究.doc

预浸料用韧性耐热双马来酰亚胺树脂的制备与性能研究双马来酰亚胺（Bismaleimide,BMI）树脂是一种综合性能优良的热固性树脂,除了流动性与可模塑性等工艺性能好外,它还具有耐高温/辐射/湿热、高模量与尺寸稳定性能好、低吸湿率及低热膨胀系数、低介电性能等多种优良特性,在众多领域如航空航天、电子电器、胶黏剂等发展迅速。然而,由于交联密度高导致未经改性的BMI树脂存在单体熔点高、溶解性能差以及固化物质脆、抗冲击损伤性能差等缺点,限制了其应用范围。在不降低原优异综合性能基础下,来提高BMI树脂的抗冲击损伤性能便成为了研究人员亟待解决的问题。为了在不降低原优异综合性能基础上,寻求BMI树脂韧性、工艺性和耐热性能的均衡,本文在综合了目前国内外BMI树脂增韧改性方法的基础上,提出:（1）将典型的烯丙基化合物改性剂和带有刚性苯环的活性小分子稀释剂共同对双马来酰亚胺进行复合改性,调节双马来酰亚胺树脂体系的粘度,改善工艺性能,而不降低耐热性能;（2）采用双马来酰亚胺树脂与耐高温热固性树脂共混的方式,性能互补,进一步对双马来酰亚胺树脂协同增韧。本论文选择采用二烯丙基双酚A（DiallylBisphenolA,DABPA）和3-乙炔基苯胺（3-Aminophenylacetylene,m-APA）两种增韧改性剂与N,N’-（4,4’-二苯甲烷）双马来酰亚胺树脂（N,N’-（4,4’-diphenylmethane）bismaleimide,BDM）共聚,通过对体系配方的研究与筛选,得到了具有较高韧性,耐高温性能,预聚体稳定性与溶解性好等综合性能较好的改性BMI树脂配方。结果表明:当BDM:m-APA:DABPA的摩尔比为4:2:2（简称为BAD422）时,综合性能最好。其中,冲击性能最高的BAD422体系可达11.9kJ/m²,比未添加m-APA时（BAD101）提高了35.2%;BAD413、BAD423、BAD422和BAD432体系的弯曲强度相当且较高在134MPa左右;改性BMI树脂模量较高,弯曲模量大约为4.24GPa。而各树脂体系的耐热性能与热稳定性并未降低,聚合物交联网络玻璃化转变温度（T_g）均比较高,分布在290℃以上,要明显高于未添加m-APA时（BAD101）的T_g271.8℃;在350℃之前,质量损失均很小,只有当达到分解温度（400℃左右）之后,质量损失速率才明显加快。可以看出,该树脂体系能够适应作为耐高温先进复合材料的树脂基体的基本要求。接着又选用双酚A型苯并噁嗪（Benzoxazine,BOZ）树脂对BAD树脂体系进行进一步的增韧,制备出了BAD422/BOZ、BAD432/BOZ两种共混树脂,并测试了各项性能。结果表明:BOZ质量分数在0³0%范围内,随着BOZ比例的增加,冲击韧性不断提高,热性能逐渐下降。如BAD422/BOZ树脂体系最高可达18.3kJ/m²,相对于BAD422树脂提高了53.8%。而耐热性和热稳定性逐渐下降,30wt%BOZ与未添加BOZ时相比,BAD422/BOZ树脂体系T_g由两个玻璃化转变温度341.8℃和292.3℃降至单一的250.8℃;T_5%由403.3℃降到了346.5℃,降低了56.8℃。BOZ树脂的加入大幅度提升了双马树脂的冲击韧性但本身优异的热性能有所降低。最后,采用等温和非等温DSC法分别分析了BAD422和BAD422/BOZ共混树脂体系的固化动力学。由非等温DSC法计算固化动力学参数,推出了动力学公式,并分析了反应温度、时间与固化度之间的关系;等温DSC法确定了固化体系反应的动力学模型符合Kamal自催化模型,自催化反应在固化过程中起着主导作用。