多孔硅基复合材料和石墨烯硅复合材料的制备及其在锂电池中的应用.doc

多孔硅基复合材料和石墨烯/硅复合材料的制备及其在锂电池中的应用近年来,随着便携式电子产品的普及和电动汽车的快速发展,高能量密度和大倍率性能的锂离子二次电池的研究引起了人们的广泛关注。硅作为典型的合金型负极材料,在已知的锂离子电池负极中具有最高的理论比容量(4200mAh·g-1),被认为是下一代理想的负极候选材料。但是由于硅充锂时较大的体积膨胀效应和较低的导电率,导致充放电循环稳定性和倍率性能较差,因此限制了硅基负极锂离子电池的商业化应用。为了解决以上问题,硅的多孔化和石墨烯包覆是两种可行的技术途径。前者可以为硅的体积膨胀提供充足的内缓冲空间,从而显著提高循环稳定性。后者依赖于石墨烯优异的导电性,可以显著提高材料的倍率性能,其网状结构也可以承载硅的膨胀,抑制粉化脱落。本论文在系统调研国内外多孔硅粉制备和石墨烯包覆生长的研究进展基础上,围绕制备方法的简便易行和成本的降低,制备工艺的优化和电池电化学性能的提升,采用铜银双原子金属辅助化学腐蚀法(Metal-assistedchemicaletching,MACE)、化学气相沉积法(ChemicalVaporDeposition,CVD)、高能球磨法、高温热氧化法等制备工艺,分别制备出碳包覆多孔硅粉(PorousSilicon/C,PSi/C)和石墨烯氧化硅双重包覆硅粉(Si/SiOx/G)两种复合材料,并考察了它们的形貌,结构,电化学等性能,制备了相关的原型器件,取得的创新性成果如下:(1)创新性地提出将铜银双原子MACE法应用于多孔硅粉的制备。该工艺的优势在于依靠铜银双原子的协同机制,既可以减少了Ag的使用,降低成本,又可以弥补Cu辅助腐蚀结构不均匀、孔洞不够深入的缺点。研究发现,反应温度和双氧水浓度的变化均会对多孔硅粉的形貌产生显著影响。确定恰当的腐蚀参数后,采用高能球磨法进一步缩小粒径,并采用CVD法实现无定形碳的包覆,从而制备出PSi/C复合材料。得益于硅的多孔化和硅碳包覆,该材料具有较高的比容量,并表现出较好的循环稳定性。(2)创新性地提出先高温热氧化法在硅粉表面生长纳米级氧化层,然后以甲烷为碳源,采用CVD法在二氧化硅层表面生长石墨烯的方法实现硅和石墨烯的复合,制备出Si/SiOx/G复合材料。该工艺的原理为CH4在高温下将Si02还原成SiOx,为石墨烯生长提供催化点位,同时OH-作为一种温和氧化剂促进石墨类碳形成石墨烯,并抑制SiC的形成。该复合材料中间层的SiOx可以有效抑制Si的体积变化,提高材料的循环稳定性,外层的石墨烯可以有效提升复合材料的导电性,提升倍率性能。研究结果表明,该复合材料在1A/g的电流密度下循环300次后,比容量仍维持在1380mAh·g-1以上,表现出优异的循环稳定性和倍率性能。