尖晶石型过渡金属基催化剂的设计合成及其电催化分解水性能研究.doc

尖晶石型过渡金属基催化剂的设计合成及其电催化分解水性能研究解决能源危机有效方法是选择合适的可再生能源替代传统能源,从而减少化石能源消耗。水电解是可以将太阳能、风能产生的电能转化为氢能的一项有效技术。目前,主要使用贵金属基催化剂,但贵金属的稀缺性和高成本阻碍了它们的大规模应用。近几年中,在开发用于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的单过渡金属（STM）基硫化物,硒化物,氮化物和磷化物方面取得了重大进展。然而,STM材料不稳定,相比贵金属电催化活性低。因此,开发用于电化学水分解的具有高效、耐用和低成本的新一代电催化剂仍是一个重大挑战。尖晶石结构（AB₂X₄）材料,是一种基于混合过渡金属的电催化剂,由于其优异的导电性,双金属原子的协同效应和结构稳定性而成为分解水的有效且耐用的电催化剂,正在水电解领域得到迅速发展。本论文围绕如何获得高效稳定的尖晶石结构催化剂。通过调控形貌、成分,改变催化剂表面状态、电子结构,实现催化剂改性和赋予特定功能,使其性能不断提升。结合理论指导和试验探索,揭示催化的本质。主要研究内容如下:（1）系统研究尖晶石催化剂形貌与催化分解水性能的关系。研究发现通过改变形貌可以有效调控尖晶石NiCo₂O₄电解水性能,在碱性溶液中NiCo₂O₄纳米片（NCO-NSs）有利于HER,而NiCo₂O₄纳米线（NCO-NWs）有利于OER催化。利用DFT计算中间体在NiCo₂O₄两种形貌表面的吸附能,结果表明在碱性溶液中H*和O*吸附步分别是HER和OER反应过程速度控制步,Ni_Td（Ni在四配位）是催化分解水的活性中心。用NiCo₂O₄纳米片和纳米线分别作为电解水的阴阳两极,当电流密度20mA·cm^-2时水分解偏压仅1.70V,展现优异的电催化活性和稳定性。揭示构建三维分级结构材料有助于获得高效双功能催化剂。（2）珊瑚形NiCo₂O₄@（Ni,Co）OOH异质结催化剂表现出高的催化活性和优异的耐久性。两电极NiCo₂O₄@（Ni,Co）OOH||NiCo₂O₄@（Ni,Co）OOH在碱性电解槽中达到电流密度100mA·cm^-2时,两极偏压为1.83V,而高电流密度(0.6A·cm^-2)下偏压仅为2.1V并且稳定10小时不衰减。DFT计算表明形成NiCo₂O₄@（Ni,Co）OOH异质结有效降低水分解的活化能。分子动力学模拟（FPMD）结果揭示了NiCo₂O₄@（Ni,Co）OOH异质结的水分解机制是金属阳离子的拉伸作用力打开了水的氢键。因此尖晶石结构AB₂X₄材料的金属阳离子有助于催化分解水性能提升。（3）使用水热法合成具有有机金属框架的尖晶石ACo₂O₄MMOFs（A=Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn）,研究A位元素取代对OER的催化性能的影响关系。在碱性溶液中,在六种催化剂中FeCo₂O₄MMOFs展示最佳的OER性能,电流密度为10mA?cm^-2的偏压在1.39V。DFT计算了A位阳离子在ACo₂O₄晶体中的扩散,结果表明Fe阳离子的相对扩散速度最快,并证明尖晶石的ACo₂O₄晶体场是控制A位阳离子电荷传输和价态变化的本质。（4）设计并制备了尖晶石纳米团簇NiCo₂X₄（X=O,S,Se,Te）催化剂用于高效分解水。研究发现通过调节NiCo₂X₄的X位元素,降低X位电负性有助于提高分解水性能。进一步分析发现,3,4,9,10-四羧酸二酐（PTCDA）配体可以有效减小NiCo₂Te₄的电负性,使束缚氢的能量接近零,从而提升了NiCo₂Te₄/PTCDA分解水的性能。新设计的NiCo₂Te₄/PTCDA催化