基于纳米结构阳极的腐败希瓦氏菌胞外电子传递机理研究.doc

基于纳米结构阳极的腐败希瓦氏菌胞外电子传递机理研究微生物燃料电池(microbialfuelcell,MFC)是一种以微生物作为催化剂将有机物的化学能转化为可输出电能的装置,它是将微生物氧化代谢和电化学技术相结合的新兴能源系统。MFC以可自我再生的微生物替代了传统化学燃料电池的贵金属催化剂,并且微生物种类繁多、代谢途径丰富且易调控,理论上能够催化所有有机物甚至部分无机物氧化而产生能量,因而它是一种可以实现有机废物或污染物降解并同时产生清洁电能的技术,在污水处理、生态修复和便携式能源等领域具有巨大的应用前景。现阶段,MFC性能如低功率输出密度较低、启动速度慢和制造成本较高等限制了其商业化应用,其中MFC阳极生物电催化性能是主要的限制因素之一,然而它又在很大程度上受限于阳极产电菌与电极间的电子传递即胞外电子传递效率。具有高生物相容性的纳米结构阳极通常能够显著地增强MFC阳极生物电催化效率,但是纳米结构阳极的表面性质和孔结构等因素对产电菌胞外电子传递效率的影响以及产电菌自身在纳米结构界面的电化学行为尚不完全清楚,而这对于合理定向设计高性能的纳米结构阳极材料是具有指导性意义的。本研究以腐败希瓦氏菌CN32(ShewanellaputrefaciensCN32)为产电菌株,通过制备三种不同纳米结构和表面性质的阳极材料,研究它们对S.putrefaciensCN32阳极产电能力和胞外电子传递效率的增强作用,并通过分子生物学方法研究S.putrefaciensCN32细胞输出胞外电子的途径,从胞外电子传递所涉及的产电菌株和电极材料两方面系统地研究MFC阳极胞外电子传递机制。主要研究内容和结果如下:1.以传统碳布作为双室MFC阳极时,本研究所采用S.putrefaciensCN32菌株的产电能力明显高于常用模式菌株S.oneidensisMR-1,并且S.putrefaciensCN32菌株利用黄素类电子介体提高阳极生物电催化的能力也显著高于S.oneidensisMR-1。为了促进S.putrefaciensCN32自分泌黄素类电子介体从而提高阳极生物电催化性能,采用溶胶-凝胶法和水热还原法合成了二氧化钛/还原氧化石墨烯(TiO2/rGO)纳米复合阳极材料。在该复合材料中,微小的TiO2纳米晶体均匀地生长在rgo片层上,有效地抑制了氧化石墨烯(go)片层在水热还原过程中发生严重聚集,增加了纳米复合物的比表面积和介孔体积,并且明显提高了纳米复合物的亲水性。tio2/rgo纳米复合物中tio2纳米晶体和rgo对阳极生物电催化具有独特的协同增强作用:均匀生长的tio2纳米晶体提高了rgo的比表面积和亲水性从而促进了大量的s.putrefacienscn32细胞在纳米复合物表面粘附生长,s.putrefacienscn32细胞在tio2纳米晶体的刺激下分泌更多的黄素类物质从而提高电子介体的浓度,而rgo的高导电性又可以确保电子介体在s.putrefacienscn32细胞与纳米复合阳极间快速的直接电化学过程。这种独特的协同作用显著地加速了电子介体的直接电化学,降低了阳极界面电荷转移电阻,从而使得tio2/rgo纳米复合阳极在以lb培养基为阳极液底物时的mfc最大输出功率密度为540mwm-2,分别是单独rgo和传统碳布阳极的1.4倍和3.4倍。2.为了分析生物膜对s.putrefacienscn32mfc阳极生物电催化的作用,采用一步水热法和冷冻干燥技术制备了最常用的两种mfc阳极纳米碳材料——碳纳米管(cnt)和石墨烯的多孔复合物,通过调控多壁碳纳米管(mwcnt)和go的比例获得了具有最佳多层次孔结构的mwcnt@rgo1:2纳米复合物,该复合物中适量的1dmwcnt不但有效抑制了go在热还原过程中发生片层间堆积而且作为纽带增加了2drgo片层间的多方向连接,所形成的碳质网络结构既提高了电化学活性面积又增加了电子传递通道和效率。因此,相比于单独的mwcnt和rgo,mwcnt@rgo1:2纳米复合阳极同时增加了电容性电流和法拉第峰电流,并且显著地降低了界面电荷转移电阻。mwcnt@rgo1:2纳米复合物优越的3d多层次孔结构和碳材料固有的高生物相容性使得s.putrefacienscn32细胞在其表面和内部大量生长形成致密的生物膜,mwcnt@rgo1:2生物膜阳极在双室mfc中的最大输出功率密度为789mwm-2,显著高于单独的mwcnt和rgo阳极,是传统碳布阳极的6倍。mwcnt@rgo1:2阳极电流的产生主要来源于阳极生物膜中的细菌而不是阳极液中游离细菌,因此说阳极生物膜对高效的s.putrefacienscn32mfc电流的产生是至关重要的。阳极生物膜中高密度的s.putrefacienscn32可以分泌更多的电子介体,在阳极界面局部