孔径均一的环氧树脂多孔材料的制备及其在膜乳化技术中的应用.doc

孔径均一的环氧树脂多孔材料的制备及其在膜乳化技术中的应用膜乳化是可制备单分散乳液的独特技术。多孔膜作为膜乳化技术的一个核心部件,对膜乳化结果有着重要影响。其中膜孔大小、膜孔径分布、膜孔类型、膜孔隙率以及膜表面性质均是影响膜乳化结果的关键因素。SPG(shirasuporousglass)膜是目前膜乳化技术中最常用的膜件,但其表面亲水且不耐碱,因此在W/O体系和碱性体系的应用中受到限制。针对这一问题,本论文提出利用反应诱导相分离法,可控制备具有三维双连续贯通孔结构,疏水且耐碱的环氧树脂多孔材料,并应用于膜乳化技术中,满足膜乳化技术发展的需求。本论文主要研究内容如下:(1)以E-51型环氧树脂(DGEBA)作为反应单体,4,4’-二氨基二环己基甲烷(DDCM)作为交联剂,聚乙二醇200(PEG200,P)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF,D)分别作为不良溶剂和良溶剂,利用反应诱导相分离法制备环氧树脂多孔(EP)材料。围绕DGEBA/DDCM/P和DGEBA/DDCM/P-D两个体系,系统研究了环氧树脂体系等温和非等温固化动力学,考察了体系固化过程中热焓与模量的变化规律。利用光学显微镜(OM)和扫描电镜(SEM)分别观察了不同相分离途径和最终形成的相结构。通过对DGEBA/DDCM/P和DGEBA/DDCM/P-D两个体系准相图的构建,对体系相结构演化规律进行了阐释。(2)为了实现对EP材料相结构的调控,即获得具有双连续贯通孔结构的EP材料,研究了环氧树脂体系反应诱导相分离过程中关键因素(致孔剂浓度、不良溶剂分子量、良溶剂种类和浓度、单体与交联剂的质量比和温度)的影响规律,并结合相图对相结构的调控机制进行了阐释。(3)进一步对双连续贯通孔结构的孔径大小进行了调控,考察了各影响因素(致孔组分浓度和组成、反应组分组成和反应温度)对EP材料孔径的影响以及在孔径调控过程中,EP材料玻璃转化温度(Tg)和热分解温度(Td)的变化情况。利用响应面优化法,定量分析了体系组分组成对EP材料孔径的影响。通过优化制备得到了孔径范围为0.5-15μm,具有双连续贯通孔结构的EP材料。为了进一步拓宽双连续贯通孔结构的孔径范围,针对反应诱导相分离过程中存在的二次相分离现象进行了初步研究。研究和探讨了EP材料的成型工艺,利用改进后的车床法制备出了适用于膜乳化装置的管状膜和平板膜。(4)将硅烷偶联剂KP-18C和硅树脂聚甲基硅倍半氧烷GRT-350修饰后的SPG膜用于W/O体系中,发现使用3-4次后,修饰层出现不同程度的脱落。与SPG膜不同,EP膜材表面疏水(CA=130°),可直接用于W/O乳液的制备。同时EP膜材具有三维双连续贯通孔结构,窄孔径分布(C.V.=19.9%)和高孔隙率(57.91%,v/v)。首次将自制的EP膜用于膜乳化技术的W/O体系中,成功制备出了粒径均一的琼脂糖微球(d=16.53μm,C.V.=11.8%)和海藻酸钙微球(d=0.56μm,C.V.=11.4%)。(5)当用于碱性体系时,无论是KP-18C还是GRT-350修饰后的SPG膜,均无法制备出粒径均一的W/O乳液。与SPG膜不同,EP膜材具有较强的耐碱性(耐受1MNaOH)。将EP膜用于碱性体系,成功制备出了尺寸均一的小粒径葡甘聚糖(KGM)微球(d=7.47μm,C.V.=15.35%),拓宽了膜乳化技术的应用范围。由于较大的界面张力和沉降速度,在交联过程中KGM乳液易发生絮凝和聚并。通过对表面活性剂用量、KGM浆液黏度、油相组成及交联剂加入方式的优化,有效提高了乳液稳定性,缓解了交联过程中的絮凝和聚并现象。本论文系统考察了环氧树脂体系反应诱导相分离过程中的反应动力学和相分离动力学,分析了关键因素的影响规律和机制。制备出了孔径均一、孔径大小可控、具有三维双连续贯通孔结构、疏水且耐碱的环氧树脂多孔膜材。进一步将该膜材加工成膜管(片),并首次应用于膜乳化技术的W/O体系和碱性体系中,成功制备出了粒径均一的亲水性多糖微球。