带有联苯侧基的聚苯乙炔的螺旋诱导研究.doc

带有联苯侧基的聚苯乙炔的螺旋诱导研究螺旋是自然界广泛存在的一种不对称结构,生物大分子如蛋白质、生物酶、DNA等复杂的螺旋分子结构赋予了其神奇而丰富的功能,从而支撑起生命系统的运转。对于螺旋分子结构控制的研究是化学、生物学、药学等学科领域的重要研究内容,对相关领域的研究发展是不可或缺的重要一环。聚苯乙炔是一种典型的具有动态螺旋结构的分子聚合物。由于其动态螺旋结构的不稳定性,可通过改变外界环境使其螺旋结构发生相应的变化,本课题通过设计合成具有不同侧链结构的聚苯乙炔,研究手性分子,温度,溶剂对聚苯乙炔螺旋化行为的影响,揭示其螺旋化行为的作用机理和影响因素,进而制备单手螺旋的聚苯乙炔材料,并为其在手性识别,不对称催化等方面应用提供理论基础。本文完成了4-（十二烷氧基）-4’-乙炔基-[1,1’-联苯基]-3,5二羟甲基（M1）,4-（十二烷氧基）-4’-乙炔基-1,1’-联苯（M2）和5-乙炔基-2-（（（1-苯乙基）亚氨基）甲基）苯酚（M3）的合成过程,通过核磁共振仪（NMR）和红外光谱分析仪（IR）对各种中间化合物和所得单体进行了系统表征。使用三乙胺/[Rh（nbd）Cl]₂催化体系,分别引发M1、M2和M3均聚反应,得到相应的苯乙炔均聚物P1、P2和P3,通过凝胶渗透色谱仪GPC对所得聚合物的分子量进行了表征分析,通过比较圆二色（CD）和紫外（UV-vis）光谱,探究了手性胺诱导聚苯乙炔前驱体形成螺旋结构的过程,同时所得的结果与结构类似的聚苯乙炔P4相应结果进行比较,探究了随着溶剂、温度、手性诱导剂和碱性环境等因素对均聚物的螺旋结构的影响,并研究了相关机理。通过对比聚合物手性诱导实验结果,可知双羟基结构是传递手性信号的重要结构,单纯的π-π堆积结构无法有效传递所诱导螺旋手性信号。即双羟基结构是形成并传递螺旋结构的关键因素。在手性苯乙胺体系中,P1的诱导螺旋结构在甲苯、氯仿中均有良好的热稳定性。在手性环己基乙胺体系中,P1在氯仿中表现出良好的热稳定性,而在甲苯中随温度升高发生螺旋反转。同时P1的圆二色信号与诱导剂ee%值呈非线性增长关系,表明P1的螺旋诱导过程中表现出手性放大效应。P3的螺旋结构在溶剂中稳定,当加入碱性分子后,由于去质子化作用,原有的分子内氢键遭到破坏,单手螺旋结构消失。