不锈钢表面磷酸锌化学转化膜的制备与表征.doc

不锈钢表面磷酸锌化学转化膜的制备与表征磷酸锌转化膜（ZincPhosphateChemicalConversion,简称ZPCC）因具有与基体结合牢固、良好的耐腐蚀性和耐磨性能,被广泛用于金属表面的防腐、提高涂装层结合力和表面润滑等领域。同时,磷酸锌具有优良的生物活性和生物相容性,被认为是一种潜在的生物医用材料。因此,磷酸锌作为医用植入体的表面涂层材料日益得到重视。对于不锈钢而言,由于其表面存在稳定的钝化膜而难以制备ZPCC转化膜。本研究利用条件温和的化学转化法在不锈钢表面制备ZPCC转化膜。首先讨论了电耦合及转化液改性对成膜的作用,并确定了适当的处理工艺。通过分析转化液组分对转化膜膜重的影响,优化出最佳的化学转化液配方,在不锈钢表面成功制备出均匀、致密的ZPCC转化膜。利用X射线衍射仪（XRD）、红外光谱分析仪（FTIR）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、高分辨透射电镜（HRTEM）、X射线光电子能谱仪（XPS）、原子力显微镜（AFM）及电化学工作站等手段对转化膜的相组成、原子团、形貌、微观结构、表面成分、表面粗糙度和电化学性能进行了系统的表征和分析,优化出适宜的制备工艺条件。在此基础上,通过改变SBF浓度、浸泡时间和液固比等参数,研究不同参数对ZPCC转化膜表面仿生沉积HA膜层的形貌和沉积厚度的影响,初步探讨了ZPCC转化膜的生物相容性。结果表明,转化膜的物相主要是由磷酸锌（Zn₃（PO₄）₂·4H₂O,Hopeite,简称H）相和少量的磷酸锌铁（FeZn₂（PO₄）₂·4H₂O,Phosphophyllite,P）相组成,工艺条件对转化膜的物相种类影响不大。随着工艺条件的变化,ZPCC转化膜晶粒沿着（020）和（040）晶面择优生长。通过研究电耦合和前处理工艺对ZPCC转化膜成膜的影响,得到转化膜的制备工艺流程及条件,采用的电耦合体系为不锈钢和纯铁,7%V/VH₃PO₄于室温下酸蚀10min,采用胶体钛于室温下活化30s。Fe²⁺浓度为0.06-0.2g/L时,制备的转化膜晶粒较细小均匀。通过正交试验得到转化液的成分及含量为ZnO:27.5g/L,H₃PO₄:17.5ml/L,HNO₃:30ml/L,NaClO₃:2.0g/L,C₆H₈O₇:5g/L,Ca（NO₃）₂:5g/L、膜重随着pH值和转化温度的升高及转化时间的延长而增大。pH值低于2.0时,难以成膜或转化膜晶粒粗大。pH值在2.5到3.0时能得到均匀致密的转化膜。转化温度为45-85℃及转化时间为5-45min时均能得到完全覆盖基体的转化膜。微观结构分析表明转化膜晶粒表面随着温度和pH的升高及时间的延长出现微纳尺寸且有序分布的多尺度微孔结构,其在晶粒表面呈相互交错的微纳米孔结构,在晶体侧面呈相互平行的亚微米尺度的片状结构,这种结构有利于调控转化膜的生物学反应。界面分析结果显示不锈钢表面转化膜具有不均匀性,由近基体的致密层和近表面的多孔层组成。通过转化膜形貌和界面结构分析,结合电位-时间曲线讨论转化膜的成膜机理,得到转化膜的成膜过程由四个阶段组成,即耦合阳极的腐蚀阶段、非晶相的形成与晶化、晶粒的生长与成膜阶段以及转化膜晶体的重组、溶解和再结晶阶段。转化膜的结合强度随着pH值和转化温度的升高以及转化时间的延长呈现先升高后降低的趋势,在pH值为2.75、转化温度为75℃和转化时间为30min时达到最大值27.67±0.63MPa,25.42±0.52MPa和28.96±0.32MPa。转化膜润湿角随着pH值和转化温度的升高以及转化时间的延长呈现先降低后增大的趋势,且在上述条件下达到最小值。在相同工艺条件下制备的转化膜的耐腐蚀性也较好,其腐蚀电流、表面孔隙率以及防腐蚀效率均最小。通过以上分析得到,在转化温度为75℃、pH值为2.75及转化时间为30min时,能得到均匀、致密且具有高结合强度和耐腐蚀性的转化膜。SBF浸泡试验表明,在SBF浓度高于1.5倍时,可在转化膜表面沉积连续的HA层。随着浸泡时间从15天延长至30天,转化膜表面的HA层厚度由1μm增加到2μm。液固比从1:1增加到8:1时,HA膜层厚度增加10倍。所沉积的HA膜层是由片状结构相互交错而形成的花瓣状多孔结构。