丙烷氨氧化制备丙烯腈催化剂的研究.doc

丙烷氨氧化制备丙烯腈催化剂的研究由于石油价格居高不下,以低碳烷烃替代低碳烯烃生产化工产品受到人们广泛关注,其中丙烷替代丙烯进行氨氧化反应生成丙烯腈被认为最有可能实现工业化的技术之一,实现该技术工业化的核心是开发高性能的催化剂,提高丙烯腈收率,当前研究的重点集中在Sb-V和Mo-V混合氧化物催化剂体系。本文以上述两种混合氧化物为研究对象,通过添加助剂逐步提高丙烯腈的收率,同时研究助剂和制备条件对催化剂结构和性能的影响,为丙烷氨氧化催化剂设计、制备和参数优化提供指导。取得的主要研究成果如下。1、研究了组成对Sb-V混合氧化物催化剂性能的影响。结果表明,当SbN原子比小于3时,丙烷的转化率增加,但丙烯腈的选择性明显降低,深度氧化产物COx增多；当Sb/V原子比大于3时,催化剂保持了较好的丙烯腈选择性,但丙烷的转化率降低；当Sb/V原子比等于3时,催化剂具有较好的丙烯腈收率,主要存在金红石结构的SbVO4和α-Sb2O4,其中SbVO4是催化剂关键活性相,反应前后Sb和V的价态几乎没有变化。在催化剂中Sb/V原子比低于或高于3的催化剂中,除了上述物相外,还出现了V2O5或增多的α-Sb2O4。2、研究了在VSb3混合氧化物制备过程中添加草酸和Al、W、Mo助剂对催化剂性能的影响。结果表明,制备过程中添加草酸,有利于V保持低价态,促进活性相SbVO4的形成；添加的A1以氧化铝存在,起着载体的作用,对活性相起到分散作用,提高了催化剂性能；W的添加促进了活性相金红石结构的Sb(W,V)O4的生成,进一步提高了丙烯腈的收率；继续添加Mo反而使丙烯腈的收率下降。研究表明,在制备过程中添加草酸和A1、W助剂,增加了催化剂表面非化学计量的金红石型SbVO4的数量,使还原反应和再氧化反应速率加快,从而提高了丙烷转化率和丙烯腈的选择性。当使用V1Sb3Al2W1.5混合氧化物催化剂时,丙烯腈的收率可达到30.2%3、研究了Mo、V、Te和Nb的含量对Mo-V混合氧化物催化剂性能的影响,制备的MoV0.31Te0.23Nb0.24混合氧化物催化剂用于丙烷氨氧化反应,丙烯腈收率可达到35.0%。同时研究了在该催化剂中添加La、Ce和Pr稀土元素对其催化性能的影响,结果表明,在催化剂中添加Ce能够促进M1和M2活性相的生成,当添加Ce的原子比为0.05时,丙烯腈收率达到45.3%,原因是在该催化剂中主要活性相M1的量最多,Ce以Ce4+/Ce3+氧化/还原对的形式存在,加速了催化剂晶格氧的迁移,有利于反应过程中被还原的活性元素的快速恢复。