香豆素-3-羧酸制备.doc

../NUMPAGES4.有机合成综合实验报告实验名称：香豆素—3—羧酸的合成学号、姓名：B12060101马亚威B12060109薄一凡实验日期2014.11.24一、实验目的(1)掌握Perkin反应原理和芳香族羟基内酯的制备方法。Perkin反应，是指由不含有α-H的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有α-H的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成α,β-不饱和羧酸盐，经酸性水解即可得到α,β-不饱和羧酸。(2)熟练掌握重结晶的操作技术。二、实验原理让水杨醛与丙二酸酯在六氢吡啶的催化下缩合成香豆素一3一甲酸乙酯，后者加碱水解，此时酯基和内酯均被水解，然后经酸化再次闭环形成内酯，即为香豆素一3一羧酸.三、试剂与仪器装置试剂：水杨醛，丙二酸乙二乙酯，无水乙醇，六氢吡啶，冰醋酸，95％乙醇，氢氧化钠，浓盐酸，无水氯化钙。仪器装置：布氏漏斗（φ8）、抽滤瓶、电动搅拌器、油浴锅、电热干燥箱、圆底烧瓶（50ml）、球形冷凝管、干燥管、烧杯（500ml）、量筒（10ml）、锥形瓶（50ml)、电子天平四、投料表名称分子式分子量投料物质的量当量比水杨醛C7H6O2122.121.7ml16.29mmol1丙二酸乙二乙酯C7H12O4160.172.8ml18.38mmol1.13香豆素-3-甲酸C10H6O4190.152.6g13.67mmol0.84无水乙醇C2H5OH46.0710ml六氢吡啶C5H11N85.150.2ml2.02mmol0.12冰醋酸CH3COOH60.05一滴氢氧化钠NaOH40.011.95g48.73mmol2.99五、操作步骤1、香豆素-3-羧酸酯（1）在50mL圆底烧瓶中依次加入1.7mL水杨醛、2.8mL丙二酸二乙酯、10mL无水乙醇和0.2mL六氢吡啶及一滴冰醋酸。装上配有无水氯化钙干燥管的球形冷凝管。（2）在无水条件下，油浴中加热回流2h，待反应物稍冷后拿掉干燥管。（3）从冷凝管顶端加入约12mL冷水，待结晶析出后，抽滤，并用2—3mL被冰水冷却过的50%乙醇洗两次，可得粗品香豆素-3-缩酸酯。用25%的乙醇溶液重结晶，得纯的产品。2、香豆素-3-羧酸（1）在50mL圆底烧瓶中加入2.6g香豆素-3-羧酸乙酯、1.95g氢氧化钠、13mL乙醇和6.5mL水，加热回流约15min。（2）冷却后，反应液倒入盛32.5mL水6.5mL浓盐酸的圆底烧瓶中，边倒边摇动，有白色晶体析出。（3）冰浴冷却使结晶完全，抽滤，用少量冰水洗涤，干燥后称重，再用水重结晶，熔点190℃（分解）。六、装置图如图七、操作重点及注意事项（1）水杨醛或者丙二酸酯过量，都可使平衡向右移动，提高香豆素-3-甲酸乙酯的产率。可使水杨醛过量，因为其极性大，后处理容易。（2）用滴加的方式将溶于乙醇的丙二酸二乙酯加入圆底烧瓶，无水乙醇介质使原料互溶性更好，每次加入数滴，使其完全包裹在水杨醛与六氢吡啶的溶液内，充分接触，反应更充分。（3）随着催化剂六氢吡啶的用量的增加，产率提高，主要是碱性增强，碳负离子数目增多，产率增大，但用量过多时，其会与生成的香豆素-3-甲酸乙酯进一步生成酰胺，产率降低，所以其最好与丙二酸酯的物质的量比为1:1。（4）反应温度以能让乙醇匀速缓和回流为好，大概在80℃左右，温度过高回流过快，甚至有负反应发生。（5）产率随反应时间增多而提高，超过2h产率降低，所以反应时间最好控制在2h左右。（6）用冰过的50%乙醇洗涤可以减少酯在乙醇中的溶解。附：一、Perkin反应：Perkin反应,又称普尔金反应，由WilliamHenryPerkin发展的，由不含有α-H的芳香醛（如苯甲醛）在强碱弱酸盐（如碳酸钾、醋酸钾等）的催化下，与含有α-H的酸酐（如乙酸酐、丙酸酐等）所发生的缩合反应，并生成α,β-不饱和羧酸盐，后者经酸性水解即可得到α,β-不饱和羧酸反应机理图：某些物质物理化学特性：1、香豆素：中文名：香豆素英文名：Coumarin别称：氧杂茶邻酮;香豆内脂;邻氧萘酮;2H-1-苯并吡喃-2-酮化学式：C9H6O3分子量：162.14熔点：69℃沸点：297~299℃水溶性：不溶于HYPERLINK"http://baike.baidu.com/view/2630.htm"\t"http://baike.baidu.com/view/_blank"水，较易溶于HYPERLINK"http://baike.baidu.com/view/731759.htm"\t"http://baike.baidu.com/view/_blank"热水香豆素具有甜味且有香茅草的香气，是重要的香料，常用作定香剂，可用于配制香水、花露水香精等，也可用于一些橡胶制品和塑料制