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本发明公开了一种外表面超疏水聚烯烃中空纤维多孔膜及其制备方法。所述的多孔膜内、外表面的疏水性有显著差别。所述的制备方法,是通过原位聚合与拉伸法相结合实现的,步骤为:1.低温下将中空纤维致密膜长丝,浸入含有非极性溶剂、含氟烯烃单体、活性单体、引发剂的溶液,经外表面层溶胀,使其渗透进外皮层的非晶区;2.将1中致密膜升温引发含氟烯烃聚合,在外皮层非晶区内形成互穿结构;3.将2中致密膜拉伸,使膜内晶片间拉开、非晶区成微纤化形成微孔;4.将3中多孔膜进行热定型消除应力得到稳定的孔结构。所述的方法适合规模化应用,所制备的中空纤维多孔膜,膜外皮层具有超疏水特性,尤其适用于外压式膜接触器、气水分离等领域。