聚氨酯弹性体的制备与改性.doc

聚氨酯弹性体概述聚氨酯的分子结构中含有氨基甲酸酯重复链节的高分子。它是由异氰酸脂单体和含活泼氢的化合物逐步聚合而成。由于聚氨酯分子结构中存在大量的极性键，以及分子间稳定的氢键，因此聚氨酯具有许多优异的性能，尤其是物理机械性能好，耐磨，附着能力强，优良的耐高温、低温性能，耐腐蚀性优良，电性能良好等等[1～3]。聚氨酯的用途十分广泛：可用于制造弹性纤维、弹性体、涂料、胶黏剂、软、硬泡沫塑料、人造革等等。随着科学技术地不断发展，聚氨酯弹性体的性能不断得到提升，新产品层出不穷，广泛应用在国防、航天、石油、医疗、体育、建材等领域，应用前景十分广阔。聚氨酯弹性体又称聚氨酯橡胶（PUR），它属于特种合成橡胶。传统上按聚氨酯弹性体加工特性的不同，把它分为浇注型（CPU）、热塑型（TPU）和混炼型（MPU）三大类。混炼型聚氨脂弹性体是采用聚醚多元醇和异氰酸酯反应制得的固体生胶状聚合物，利用传统橡胶加工机械和加工程序，进行塑炼混炼，用模具硫化成型。浇注型聚氨脂弹性体，它是采用聚醚多元醇和异氰酸脂、扩链剂等配合剂经两步或一步法合成的线型液态聚合物，它是液体状态浇注在模具中，加热、熟化使其转化成具有一定网状结构的橡胶状固体。热塑性聚氨脂弹性体，它是使用聚醚多元醇和异氰酸酯反应生成线型的聚合物，然后经过加工成为颗粒状固体。聚氨酯弹性体是弹性体比较特殊的一类，其原材料种类很多，配方多种多样，可调范围很大[4～6]。聚氨酯弹性体硬度范围很宽，是介于橡胶与塑料之间一类特殊的高分子材料。聚氨酯弹性体合成的原料透明聚氨酯弹性体通常由低聚物多元醇、二异氰酸酯和醇类扩链剂反应合成，有出色的耐介质、耐环境性能,相容性好，对多种基材粘接性强，在机械、建筑、汽车制造、医药以及航空航天等领域得到了广泛的应用[7,8]。透明聚氨酯弹性体的研究多集中于以4,4-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-己二异氰酸酯(HDI)和异氟而酮二异氰酸酯(IPDI)等作为硬段的聚氨酯弹性体[9]。环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)是典型的不变黄脂肪(环)族异氰酸酯,因结构中含有六元环,其耐热性较普通脂肪族异氰酸酯有较大提高，同时由于结构中不含苯环,耐环境性能优异。（1）二异氰酸酯：脂肪族和脂环族二异氰酸脂(简称ADI)制备的聚氨酯材料具有优良的机械性能、突出的化学稳定性以及优异的耐候性，被广泛的用作工业和汽车聚氨酯涂料。脂肪族异氰酸酯主要包括:六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、2，2，4一三甲基己二异氰酸酯(TMDI)、四甲基间二甲苯基二异氰酸脂(TMXDI)、间二亚甲基苯二异氰酸脂(XDI);脂环族异氰酸酯主要包括:3一异氰酸甲基一环己烷二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸脂(H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸脂(HTDI)等。其中HDI、IPDI和H12MDI为最常用的3种ADI。（2）羟基组分：合成聚氨酯树脂中大约90%的多元醇为聚醚多元醇。这类多元醇以含活泼氢起始剂，如乙二醇、一缩乙二醇。乙二胺、三乙醇胺等，在催化剂的作用下，由含氧化合物，如环氧乙烷、环氧乙烷、四氢呋喃等开环聚合而成。聚醚多元醇耐碱、耐水性好，粘度较低，是制备无溶剂或高固体份涂料的重要原料。由于醚键的柔韧性，使涂膜的低温性能优异。但在紫外线照射下，聚醚易氧化形成过氧化物，制得的涂膜户外耐久性欠佳。常用的聚醚多远纯有三羟基聚氧化丙醚。二氧化聚羟基乙醚。聚四氢呋喃二醇等。聚氨酯弹性体的制备方法从制备的工艺流程来分聚氨酯弹性体的制备分为一步法、二步法（预聚体法）、半预聚体法。1.3.1一步法一步法：是将聚合物多元醇、二异氰酸酯和扩链剂放在一起，经充分混合后浇入模具中加热固化，待尺寸稳定后再进行硫化的一种方法。一步法合成的CPUR一般物性不佳，只有在聚合物多元醇类的羟基数＞2时，或多异氰酸酯的-NCO数＞2时，用一步法合成最合适，如软泡沫塑料和硬泡沫塑料等，都是采用一步法。聚合物多元醇及多异氰酸酯的羟基数都等于2的原料，最好采用预聚法来合成CPUR。1.3.1二步法（预聚体法）二步法（预聚体法），是浇注型PU弹性体（CPU）最传统的工艺，工艺成熟。由于经过预聚，分子链规整性好，制品力学强度高，也比较容易进行分子设计。整个方法主要包含两个步骤。第一步，合成预聚体。二元羟基化合物与过量的二元异氰酸酯反应，生成两端皆为NCO基团的加成物。这种加成物称为预聚体。第二步，预聚体的扩链反应和交联反应。二步法的工艺示意图如图1.1所示。扩链剂扩剂脱泡聚合物二元醇预聚体脱泡充分混合二异氰酸酯入模具固化脱模、后硫化成品机械加工图1.1预聚体工艺示意图1.3.3半预聚体法半预聚体法是介于预聚体法和一步法间的一种方法，即将预聚物中的一部分聚合多元醇转移到扩链体系中去，与扩链剂组成另一组分，这一点与预聚物法是相似的，另