钠离子电池负极材料.doc

钠离子电池负极材料摘要在大量电池需求下，由于钠相对于锂更加环保、价格低廉、分布广泛等优点，对钠离子电池负极材料的研究热情日益高涨。钠离子电池负极材料主要分为含碳材料、氧化物/磷酸盐（钠嵌入材料）、钠合金/复合物等。阐述不同的材料有不同的嵌入/脱嵌钠的反应机制。同时强调钠离子电池作为锂离子电池潜在的商业对手，由于价格低廉和相对高的能量密度带来的前景。引言可充电锂电池，通常叫做锂离子电池，，被认为是至今最成功和成熟的能量储存装置。起初因为高能和安全被广泛研究，同时作为电车的可选电源。配备大量锂电池作为电源的电车已经慢慢占领电动市场，将来有望减少对化石燃料的依赖性。但是必要元素锂广泛分布在地壳，并不能被认为很充足；同时，自从锂离子电池的商业化，锂材料价格迅速上升。恰恰相反，钠元素广泛存在于海盐中，可谓用之不尽；同时作为半径仅次于锂的第二轻的碱金属元素，化学性质与锂相似。钠与锂有些许的差别：钠原子是锂原子的三倍重，离子半径更大，Na/Na+标准电势高于Li/Li+3.4V，相应地体能量密度或者重量能量密度低，钠熔点（97.7℃）低于锂熔点（180.5℃），所以钠的安全性低于锂。因为钠离子半径大，主电极材料要求有充足大的间隙容纳钠离子，进行可逆、迅速的离子/电子注入与排出。钠离子电池主要的障碍在于合适的负电极。石墨烯的发现，加速了锂离子电池的发展，理论容量为372mAhg-1，低平的工作电压平台。不幸的是，石墨烯不能作为钠离子的嵌入主体。随着对大规模电能储存电池要求的增加，产生对NIB的研究热情。在过去的三四十年，由于全世界大量的研究努力，NIB的负极化学性能已经有了极大提高。对NIB负极材料大致分为四类：=1\*GB2⑴含碳材料=2\*GB2⑵氧化物/磷酸盐材料（嵌入）=3\*GB2⑶p-block元素=4\*GB2⑷氧化物/硫酸盐（还原反应）碳基电极2.1钠注入硬碳由于石墨烯可逆容量高达360mAhg-1，被广泛作为LIB负极材料。然而在钠电池中化学活性非常低，仅有在氦气或真空条件加热金属钠小量的钠原子可以注入到石墨烯，形成NaC64，远远小于Li和K。较低晶态碳如软碳、硬碳，有更高的电化学活性。通常软碳包含无序结构，在高于2800℃是石墨化的。在高于600-700℃软碳高于石墨在锂电池的容量。然而初始循环后由于在软碳表面电解质分解，产生不可逆容量。硬碳（所谓的非石墨化碳）有类似于软碳的无序结构，然而它们的具体结构一直是个争论的话题。由于硬碳结构随着合成条件改变，比如碳源和碳化温度，很难有普适的硬碳结构模型。在所有的模型中，硬碳由碳层（类石墨烯）和形成于无序堆垛碳层之间的微孔（纳米孔）两部分组成。具体结构、畴的尺寸、碳层和微孔含量依赖于碳化条件。硬碳被首先适用于商业锂离子电池，由于无序不会发生态的过渡。某些情况可逆容量高于石墨烯的理论容量。Stevens和Dahn首先报道了钠注入/排出硬碳的室温性能，在1000℃通过葡萄糖的碳化得到的硬碳容量达到300mAhg-1。硬碳通过电化学还原可以可逆地更大量的注入钠。Dahbi,M等人利用在1300℃碳化蔗糖得到的硬碳测得了充电/放电性能，如图，在0.8V初始还原过程的不可逆还原电压平台，表明在伴随硬碳表面钝化层形成时，电解质溶剂、盐、添加物的分解。1.2V到0.1V的电位图斜率紧随一个在0.1V的平台，大约300mAhg-1可逆容量。在氧化过程，0.1V附近容量达到100-130mAhg-1，然后电势上升到1.2V，表明Na的可逆注入/排出。对于Li和Na注入无序碳的反应机制主要有两种模型。第一种模型中，Sato和Yata等人基于LiC2态，LI+离子容纳在离子位，Li2共价位在碳层之间。第二种模型，li注入到微孔中。2.2固体电解质中间相（SEI）对于钠电池，溶剂、电解质盐、添加剂和烧结机都会影响硬碳电极容量，性能差别来源于电解质的分解和表面层的形成。电解质中间相的观点首先被Peled等人提出：=1\*GB3①SEI防止电极和溶液的直接接触=2\*GB3②SEI是离子导体。通常，几乎所有的非质子溶剂都是热力学不稳定的，所以钝化层在实现高循环容量起到关键作用。薄膜稳定层形成在碳材料表面的观点被普遍接受，它抑制电解质的分解。Moshkovich对比了形成在贵金属表面的表面薄膜，发现贵金属不完全钝化和表面膜的溶解，可能是因为Na系统中碳酸酯基电解质溶液电化学分解产物的溶解度高于Li系统。由于不完全钝化，Na和C遭受着化学腐蚀（化学氧化），Na金属沉积/贵金属分解可逆性更低。同样Na和Li系统中形成在硬碳颗粒上的表面层也存在差异。Dahbi,M等人利用SEM、TEM、XPS等技术，发现不同的薄膜形态和厚度。在Na系统沉积层粗糙不均匀，在TOF-SIMS图中观察