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·83·世界橡胶工业2004 防老剂的最新发展动向(二) 张虹范春雷(辽宁省阜新橡胶总厂,辽宁阜新123000)编译 摘要:该文对橡胶等弹性体的防老剂作了系统的介绍和论述,尤其在橡胶的老化机理上对各种防 老化的作用和功效进行了较为详尽的分析。 关键词:防老剂;自由基;臭氧 中图分类号:TQ330.38+2文献标识码:B文章编号:167128232(2004)0320038207 (b)酮ö胺缩合物类好。 作为二氢化喹啉类防老剂,有聚合体(n为表3:在EPDM过氧化物硫化中,防老剂 2~5)的TMDQ,单体的乙氧基取代的ET2的性能变化。 MDQ;丙酮ö二苯胺类的ADPAL(液体)和配比(phr):EPDM(Epsyn70#):100;氧化 ADPAR(树脂状)。锌3#:5;硬脂酸:1;HAF炭黑:60;环烷烃油: 因为TMDQ聚合体具有良好的耐热性,35;Dicup40C:70;防老剂:见表中所列。 所以被用于各种橡胶。加之PO(氧化丙烯橡另外,在与IPPD并用时,可改进轮胎的动 胶)硫化时可省略二次硫化,作为稳定剂可以单态疲劳性能。 独使用或与MBI(促进剂M)并用。市场上出售的烷基化二苯胺(DPA),是一 CR(氯丁橡胶)也具有耐臭氧性(静态)。不元、二元烷基取代的混合物,一元、二元的比例 过,它会阻碍焦烧的稳定性,尤其在夏季未硫化不同,老化性能也不同,二元取代的多时,耐屈 胶料不能存库。挠性下降(如SDPA)。 ETMDQ(防老剂AW)具有较好的耐屈挠在CR中使用时,TDPA虽然在耐热方面 性和耐臭氧性。对苯二胺类防老剂可以延缓臭不如烷基化的二苯胺(DPA)。但是,它的耐屈 氧龟裂的发生,而ETMDQ可抑制龟裂产生后挠性良好(特别是在高温下的耐屈挠性)。 的增长(当然,再加上石蜡,三者同时并用效果二苯胺的低级烷氧基化防老剂,在NR(天 最好)。然橡胶)中使用时,不但具有耐热,耐掘挠性,而 但是,因为它对橡胶的污染性大,在橡胶中且还有耐臭氧性(静态)。 的使用量正在逐步减少。(d)萘胺类 ADPAL(丙酮2二苯胺液体缩合物)(防老萘胺类防老剂有PBN(N2苯基222萘胺)、 剂))具有良好的耐热、耐屈挠性。PAN(N2苯基212苯胺)两种,PBN由于环保方 (c)二苯胺类衍生物面的问题,现在已停止使用,只有PAN仍在生 在二苯胺的烷基取代物中,有辛基化二苯产。 胺(ODPA)、苯乙烯化二苯胺(SDPA)、异丙苯PAN作为耐热防老剂,特别是在CR中被 基化二苯胺(CDPA)或硫黄环化的二苯胺广泛作用。 (TDPA)。烷基化的二苯胺(DPA)具有良好的2.2苯酚类防老剂 耐掘挠、耐热性,特别适合在CR中使用。在高苯酚类防老剂与胺类不同,它没有污染性, 温下,适宜使用分子量大的CDPA。可用于白色或浅色制品,由于其防护效果比胺 除CR以外,CDPA作为非硫黄硫化橡胶类弱,所以,主要用于耐热老化(液态的还有耐 (EPDM、ACM、FKM等)的防老剂较多。表3屈挠性的品种)。有一元、二元、三元、多元取代 是EPDM、PO硫化时,CDPA、TMQ(TMDQ)的苯酚类和对苯二酚类衍生物等,品种多达70 单独使用和与MBI并用时耐热老化性的对比~80种。 数据。由表中可以看出,CDPA的防护性能较高分子量的此类防老剂具有良好的高温耐 第31卷第3期防老剂的最新发展动向(二)·93· CDPATMQCDPAöMBITMQöMBI 防老剂(phr)无防老剂 (0.5)(0.5)(0.52)(0.52) 试验项目öö Vm35.537.037.038.037.0 门尼焦烧 ML-135°Cts(分)10.910.712.511.59.5 试验 t$30(分)25.124.526.724.420.4 160°CMH(kg-cm)26.426.627.027.028.1 流变仪试验100kg2cm±3°t′(90)(分)20.319.520.922.517.0 6cpmt$80(分)17.316.517.718.614.4 HS(JISA)5454565656 M200(MPa)2.52.72.52.62.9 初始物理性能 TB(MPa)16.716.916.317.217.4 EB(%)590580660630550 热HS变化+2+4+5+5+7 老热老化后物理性能 化M200-12+22+20+15- 试180°C×96h 验TB变化率(%)-77-78-48-63-84 TT法 EB-32-60-9-29-84 热老化后物理性能HS变化+24+28+21+25+31 180°C×240hTB变化率(%)-69-76-75-76- 法 TTEB-90-93-89-94- 压缩永久变形(CS%)100°C22h