合成1,4‑丁炔二醇的催化剂前驱体、由其合成的催化剂及其制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN107537506A(43)申请公布日2018.01.05(21)申请号201610461043.9(22)申请日2016.06.23(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(72)发明人付秋红张艳侠段日包洪洲(51)Int.Cl.B01J23/843(2006.01)B01J35/10(2006.01)C07C33/046(2006.01)C07C29/42(2006.01)权利要求书2页说明书6页附图1页(54)发明名称合成1,4-丁炔二醇的催化剂前驱体、由其合成的催化剂及其制备方法(57)摘要本发明提供了一种合成1,4-丁炔二醇催化剂前驱体、由此前驱体制备的催化剂及制备方法，本发明的前驱体采用特定的反应器，使Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液和原料气体氨气反应制备，并通过反应器的叶轮将原料打碎成细小液滴和气泡，使制备的催化剂前驱体粒度分布均匀且集中，有利于改善催化剂的综合性能；所述催化剂由前驱体焙烧制备，将此催化剂应用于合成1,4-丁炔二醇过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。CN107537506ACN107537506A权利要求书1/2页1.合成1,4-丁炔二醇的催化剂前驱体，其特征在于，所述催化剂前驱体的成分包括Cu、Bi和Al的氢氧化物，其粒度分布以体积分数计为：粒径小于25μm的颗粒占13％以下，粒径为25～45μm的颗粒占65％～85％，粒径大于45μm的颗粒占30％以下，优选为粒径小于25μm的颗粒占10％以下，粒径为25～45μm的颗粒占70％～80％，粒径大于45μm的颗粒占10％～25％。2.根据权利要求1所述的催化剂前驱体，其特征在于，所述催化剂前驱体中，以Cu、Bi和Al的氧化物计，氧化铜的含量为30％～45％，氧化铝的含量为50％～65％，三氧化二铋的含量为2％～10％。3.一种由权利要求1或2所述的催化剂前驱体制备的合成1,4-丁炔二醇催化剂，其特征在于，所述催化剂的成分包括Cu、Bi和Al的氧化物。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔容为0.01～0.04mL/g，比表面积为4～15m2/g，孔分布如下：孔直径＜8nm的孔的孔容占总孔容的10％以下，孔直径为8～15nm的孔的孔容占总孔容的65％～80％，孔直径＞15nm的孔的孔容占总孔容的15％～25％。5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准：其氧化铜的含量为30％～45％，氧化铝的含量为50％～65％，三氧化二铋的含量为2％～10％。6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂是由所述催化剂前驱体经焙烧后制得，焙烧温度为400～550℃，时间为3～6小时。7.权利要求1或2所述的催化剂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液和氨气为原料，在反应器中进行反应后，浆液经过干燥得到合成1,4-丁炔二醇催化剂前驱体；所述反应器包括反应器本体，反应器内下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为气体原料进料口和液体原料进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应器中，液相进料口设置有雾化喷嘴，喷嘴压力为0.1～0.4MPa，喷嘴直径为25～45μm。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应器中，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为1.5～2.5：1。10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，催化剂前驱体的制备包括以下步骤：将原料气体氨气与Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，排出的浆液经干燥得到催化剂前驱体，其中，控制反应温度30～40℃，停留时间为5～20min，控制溢流口浆液的pH值为5.5～7.5，浆液的循环量与酸性盐混合溶液进料量体积比为1：1～3：1。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述Cu、Bi、Al酸性盐选自Cu、Bi、Al的硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液的浓度为2CN107537506A权利要求