复合铁锌催化剂前驱体、由其合成的催化剂及其制备方法和应用.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN107537508A(43)申请公布日2018.01.05(21)申请号201610463914.0(22)申请日2016.06.23(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址100728北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院(72)发明人付秋红段日包洪洲张艳侠(51)Int.Cl.B01J23/86(2006.01)C07C5/48(2006.01)C07C11/16(2006.01)权利要求书2页说明书6页附图1页(54)发明名称复合铁锌催化剂前驱体、由其合成的催化剂及其制备方法和应用(57)摘要本发明提供了一种复合铁锌催化剂前驱体、由此前驱体制备的催化剂及制备方法和应用，本发明的前驱体采用特定的反应器，使Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液和原料气体氨气反应制备，并通过反应器的叶轮将原料打碎成细小液滴和气泡，使制备的催化剂前驱体粒度分布均匀且集中，有利于改善催化剂的综合性能；所述催化剂由前驱体焙烧制备，将此催化剂应用于丁烯制丁二烯反应过程中，具有较高的活性、选择性和稳定性。CN107537508ACN107537508A权利要求书1/2页1.复合铁锌催化剂前驱体，其特征在于，所述催化剂前驱体的主要成分为Fe、Zn和M的氢氧化物，其中M为Ca、Mn、Cr、Mo、Mg、Si中的一种或多种，其粒度分布以体积分数计为：粒径小于30μm的颗粒占20％以下，粒径为30～60μm的颗粒占55％～85％，粒径大于60μm的颗粒占25％以下，优选为粒径小于30μm的颗粒占15％以下，粒径为30～60μm的颗粒占65％～80％，粒径大于60μm的颗粒占5％～20％。2.根据权利要求1所述的催化剂前驱体，其特征在于，所述催化剂前驱体，以Fe、Zn和M的氧化物总重量计，氧化铁的含量为60％～75％，氧化锌的含量为20％～35％，M的氧化物的含量为0.5％～2％。3.一种由权利要求1或2所述的催化剂前驱体制备的复合铁锌催化剂，其特征在于，所述催化剂的主要成分为Fe、Zn和M的氧化物。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的孔容为0.1～0.3mL/g，比表面积为30～60m2/g，孔分布如下：孔直径＜10nm的孔的孔容占总孔容的10％以下，孔直径为10～20nm的孔的孔容占总孔容的70％～85％，孔直径＞20nm的孔的孔容占总孔容的10％～20％。5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准：其中氧化铁的含量为60％～75％，氧化锌的含量为20％～35％，M的氧化物的含量为0.5％～2％。6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂是由所述催化剂前驱体经焙烧后制得，焙烧温度为400～700℃，时间为3～9小时。7.权利要求1或2所述的催化剂前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：以Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液和氨气为原料，在下述反应器中进行反应后，浆液经过洗涤、干燥得到复合铁锌催化剂前驱体；所述反应器包括反应器本体，反应器内下部设置可旋转的叶轮，叶轮上方设有半开放式叶轮罩，即叶轮罩下部开放，叶轮罩上至少开有三个孔，其中两个孔分别作为气体原料进料口和液体原料进料口，另一个孔作为循环物料的出口，叶轮罩外部设置有循环管，循环管一端开口于叶轮罩作为循环物料出口，另一端开口于反应器底部作为循环物料入口，反应器本体顶部设置有溢流口。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应器中，液相进料口设置有雾化喷嘴，喷嘴压力为0.2～0.5MPa，喷嘴直径为10～25μm。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应器中，溢流口离反应器底部的距离与叶轮离反应器底部的距离之比为1.5～2.5：1。10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，催化剂前驱体的制备包括以下步骤：氨气与Fe、Zn和M的酸性盐混合溶液分别从叶轮罩上设置的进料口连续喷入高速旋转的叶轮上，反应生成浆液由叶轮四周落入反应器中，部分浆液经由循环管入口进入循环管，循环物料从叶轮罩上设置的循环物料出口喷入高速旋转的叶轮上，反应生成的浆液从反应器顶部的溢流口连续排出，排出的浆液经过滤，洗涤和干燥得到催化剂前驱体，其中，控制反应温度10～40℃，停留时间为5～20min，控制溢流口浆液的pH值为7～9，浆液的循环量与酸性盐混合溶液进料量体积比为1：1～3：1。11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述Fe、Zn和M的酸性盐选自Fe、Zn和M的硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述Cu、Bi、Al酸性盐混合溶液的浓度为2CN107537508A权利要求书2/2页0.5～1.5mol