锂离子电池负极材料钛酸锂的研究评述.doc

锂离子电池负极材料钛酸锂的研究评述
2011-07-2814:04:38中国石墨碳素网
目前，锂离子电池的负极材料大多采用各种嵌锂碳材料。但是碳电极的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充电时，碳电极表面易析出金属锂，会形成枝晶而引起短路；温度过高时易引起热失控等。同时，锂离子在反复地插入和脱嵌过程中，会使碳材料结构受到破坏，从而导致容量的衰减。钛氧基类化合物也是现在研究得比较多的一类负极材料，包括TiO2、LiTi2O4、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7以及它们的掺杂改性材料。其中使用尖晶石Li4Ti5O12作为负极材料的电池已经应用于手表之中。本文作者就近年来国内外关于尖晶石型Li4Ti5O12负极材料的结构、合成及其物理化学性能研究情况进行评述。

1Li4Ti5O12的结构和电化学性能

尖晶石Li4Ti5O12是一种“零应变”插入材料，它以优良的循环性能和极其稳定的结构而成为受到广泛关注的一种锂离子电池负极材料。尽管Li4Ti5O12的理论容量只有175mAh/g（放电至1V），但由于其可逆锂离子脱/嵌比例接近100%，故其实际容量一般保持在150~160mAh/g（放电至1V）。Li4Ti5O12属于尖晶石类型，是面心立方结构(空间群Fd3m)，其中，O2-离子构成FCC的点阵，位于32e的位置，部分锂离子位于四面体8a位置，其余锂离子与钛离子(Li∶Ti＝1∶5)位于八面体16d位置，如图1所示。因而，Li4Ti5O12也可以表示为[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e，晶格常数a=0.8364nm。嵌锂过程中,结构变化原理如下:
[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e+e-+Li+→[Li2]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e

大部分尖晶石型物质都是单相离子随机插入的化合物，而Li4Ti5O12具有十分平坦的充放电平台，在外来的Li+嵌入到Li4Ti5O12的晶格中时，这些Li+开始占据16c位置，而Li4Ti5O12的晶格原位于8c的Li+也开始迁移到16c位置，最后所有的16c位置都被Li+所占据，所以其容量也主要被可以容纳Li+的八面体空隙的数量所限制。反应产物Li4Ti5O12为淡蓝色，由于出现Ti4+和Ti3+变价，其电子导电性较好，电导率约为10-2S/cm。Ohzuku等研究表明，Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料，在充放电时，锂离子插入和脱嵌对材料结构几乎没有影响，晶胞参数a变化很小，仅从0.836nm增加到0.837nm，并且在100次充放电循环后，容量损失非常小。这具有重要意义，能够避免充放电循环中，由于电极材料的来回伸缩而导致结构的破坏，从而提高电极的循环性能和使用寿命，减少了随循环次数增加而带来比容量大幅度的衰减，使Li4Ti5O12具有比碳更优良的循环性能。在25℃下，Li4Ti5O12的化学扩散系数为2×10-8cm2/s，比碳负极材料中的扩散系数大一个数量级，高的扩散系数使得该负极材料可以快速、多次循环充电。因此，Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料得到广泛的研究。Li4Ti5O12相对于金属锂的电极电位为1.55V，反应有着十分平坦的充放电平台，超过反应全过程的90%，这表明两相反应贯串整个过程，且充放电的电压接近。这可以与LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4等高电位（约为4V）的正极活性材料构成开路电压为2.4~2.5V(约为Cd-Ni或MH-Ni电池的2倍)的电池。而且随着芯片核心电压的下降，此电压的电池将可以应用在当前的主流电子产品中。Li4Ti5O12作为电池负极材料，相对于石墨等碳材料来说，具有安全性好、可靠性高和寿命长等优点，因此可能在电动汽车、储能电池等方面得到应用。

2Li4Ti5O12的合成方法

2.1固相法
固相法操作简单，对设备要求低，适用于大规模生产，因此在很多研究中，Li4Ti5O12是通过固相反应合成。一般按一定物质的量比(一般Li∶TiO2=4∶5)将LiOH·H2O和TiO2分散在有机溶剂或水中，在高温下除去溶剂，然后在空气氛围中800~1000℃烧结3~24h，随炉温冷却后,球磨,得到理想的尖晶石结构的Li4Ti5O12。K.Nakahara等按此方法合成Li4Ti5O12,经测试，样品的平均粒径为0.7μm，并显示出良好的高倍率充电性能和循环寿命，在25℃下，以1C充放电循环100次后容量仍保持99%。固相法合成的主要缺点是产物颗粒不均匀，晶形不规则，粒径分布范围广，合成周期长，化学计量难控制。

2.2溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法有以下优点：(1)溶胶-凝胶法前驱体溶液化学均匀性好，热处理温度低；(2)能有效提高合成产物的纯度以及结晶粒度，反应过程易于控制；(3)可制