大气环境化学(2)-9-22.ppt

第三章大气与气候HC、NO峰值在7：00-8：00，源于车辆排放一、自由基化学基础
自由基是指由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。
HO.、HO2.、RO.、RO2.
和RC（O）O2.等
二、光化学反应

1.光化学反应基础
（1）光化学反应过程
分子、原子、自由基或离子吸收光子而发生的化学反应称光化学反应，
大气光化学反应分为两个过程：
初级过程
次级过程2．大气中重要吸光物质的光离解第二节大气污染物的转化1.HO.和HO2.自由基的来源污染大气中HNO2和H2O2的光离解：

其中HNO2的光离解是污染大气中
HO的主要来源。（2）HO2的主要来源
大气中醛的光解尤其是甲醛的光解是
HO2的主要来源：

来自醛光解的HO2的链反应：

亚硝酸脂和H2O2的光解作用：
当有CO存在时（1）甲基
乙醛和丙酮的光解，生成大气中含量
最多的甲基，同时生成两个羰基自由基。（2）烷基

O和HO与烃类发生H摘除反应生成烷
基自由基。
（3）甲氧基

甲基亚硝酸脂和甲基硝酸脂的光解
产生甲氧基（4）过氧烷基

烷基与空气中的氧结合形成过氧烷基
四、氮氧化物的转化NOX的人为来源主要是矿物燃料的燃烧、汽车尾气和固定的排放源等。
燃烧过程中氧和氮在高温下化合的
主要链反应机制为：

快1．氮氧化物的气相转化其他自由基如：

亦可氧化NO：
以上反应在光化学烟雾的形成过程中具有重要意义。
由于OH基自由基引发一系列烷烃的链反应，得到RO2、HO2等，使得NO迅速氧化成NO2，同时O3得到积累，以致成为光化学烟雾的重要产物。（2）NO2的转化
NO2活泼，是大气主要污染物之一，也是大气中生成O3的人为引发源。
NO2在阳光下与•OH、O3等反应这是污染大气中气态HNO3的主要
来源，同时也对酸雨和酸雾的形成起
重要作用。
气态HNO3在大气中难以光解，湿沉降是其在大气中去除的主要过程。
五、碳氢化合物的转化大气中甲烷主要来源于有机物的厌
氧发酵过程

该过程发生在各种底泥中，一些动
物的呼吸过程也产甲烷，人为来源是
石油和天然气的泄漏和排放。
（2）石油烃：
直链烷烃（碳原子数为1－37，长碳链
的烃类易形成气溶胶或吸附在其他颗粒物
上），烯烃、炔烃等(大气中含量极低)
是在原油开发、石油冶炼、燃料燃烧或工
业生产等过程中排放造成的大气污染。
（3）芳香烃
主要指单环芳烃和多环芳烃（PAHs）
还包括联苯等，广泛见于各种化工原料
及石油产品中。
香烟烟雾中芳烃含量较高，也是室内
污染物之一。
2．碳氢化合物在大气中的反应在以上两个反应中，经氢原子摘除
反应生成的烷基自由基R（CH3）与空
气中的O2结合生RO2(CH3O2):
上述烷烃与自由基的反应中，不断
消耗O，大气中O来源于O3的光解，因
此CH4不断消耗O3，也是导致臭氧层损
耗的原因之一。CH3O2是一种强氧化性自由基，它
也可将NO氧化成NO2:
如果NO的浓度很低，自由基间也可发
生以下反应：

O3一般不与烷烃发生反应，但NO3(来
源于NO2与O3的反应)可与烷烃发生较慢
的反应：

这是城市夜间上空HNO3的主要来源。
（2）过氧乙酰基硝酸酯（PAN）
产生：乙醛光解生成乙酰基

乙酰基与空气中的氧结合形成过氧乙
酰基，再与NO2化合生成过氧乙酰基硝酸
(PAN）

（PAN）
过氧乙酰基硝酸酯（PAN）是重要的二
次污染物，具有热不稳定性，遇热分解，
因而在大气中也存在上述反应的平衡关系。大气中的乙醛来源于乙烷的氧化：
PAN(过氧乙酰硝酸酯)的结构及形成机理1、概述
含有氮氧化物和碳氢化合物等一次污染物的大气，在阳光照射下发生光化学反应而产生二次污染物，这种由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的烟雾污染现象，称为光化学烟雾。
二次污染物主要有：
O3、醛、PAN(过氧乙酰硝酸酯)、H2O2
发生的地区：
美国洛杉矶(1940年)、日本东京、大阪、英国伦敦、澳大利亚、德国等的城市。危害：强氧化性
形成条件：(1)氮氧化物与碳氢化物的存在;
(2)大气温度较低；
(3)强的阳光辐射0:004:008:0012:0016:0020:002.反应机理(简化)：碳氢化合物(丙烯)氧化生成具有活性的自由基：HO,HO2,RO2等通过如上途径生成的自由基促进了NO向NO2的转化；引发反应：060120180240300用以上的机制可以解释图中各条曲线。
清晨,大量的碳氢化合物和NO由汽车尾气及其它
污染源排放到大气中,由于夜间NO被氧化的结果,大气中已存在少量的NO2。
在日出时,NO2光解生成O,随之发生一系列次级反应。所产生的HO开始氧化碳氢化合物,进而与空气中的O2作用而生成HO2、RO2和RC(O)O2等自由基,它们有效地将NO氧化为N