第二章 精细有机合成反应的 工业应用.ppt

第四章硝化反应引入硝基的目的可以归纳为：
（1）.作为制备氨基化合物的一条重要途径；
（2）.利用硝基的极性，使芳环上的其他取代基活化，促进亲核置换反应进行；
（3）.在染料合成中，利用硝基的极性，加深染料的颜色。
有些硝基化合物可以作为烈性炸药。第一节硝化原理1.1硝酸
纯硝酸、发烟硝酸及浓硝酸很少解离,主要以分子状态存在,如75%~95%的硝酸有99.9%呈分子状态。纯硝酸中有96%以上呈HNO3分子,仅约3.5%的硝酸经分子见质子转移,解离成硝酰正离子NO2+。
硝酸在较高的温度下分解而具有氧化能力,通常稀硝酸比浓硝酸的氧化能力更强.
单用硝酸做硝化剂,会因硝化反应产生水而使硝酸稀释,甚至失去硝化能力.所以,很少采用单一的硝酸做硝化剂。除非是反应活性较高的酚、酚醚、芳胺以及稠环芳烃的硝化能力。

1.2混酸
混酸是浓硝酸或发烟硝酸与浓硫酸按一定比例组成的硝化剂。硝酸中加入供给质子能力强的硫酸后,增加了硝酸离解为NO2+的程度。
另外,硫酸对水的亲和力比硝酸强,可减少或避免硝酸被反应生成的水所稀释,提高硝酸的利用率.硝酸被硫酸稀释后,其氧化能力降低,不易产生氧化的副反应;腐蚀性也降低了,可采用铸铁设备操作,因而混酸是应用最为广泛的硝化剂.

1.3硝酸盐与硫酸
硝酸与硫酸作用生成硝酸和硫酸盐，实质上是无水硝酸与硫酸的混酸。
常用的硝酸有硝酸钠、硝酸钾。硝酸盐与硫酸的配比一般是0.1~0.4:1（质量比）左右。按这种配比，硝酸盐几乎全部生成NO2+,所以最适合与苯甲酸、对氯苯甲酸等难以硝化的芳烃硝化。1.4硝酸的乙酸酐溶液
硝酸的醋酸酐溶液包含HNO3、H2NO3+、CH3COONO2、CH3COONO2H+、NO2+、N2O5的组分，硝化能力较强，可在低温下进硝化反应，适用于易被氧化和为混酸所分解的硝化反应。醋酐对有机物有着良好的溶解性，可使反应处于均相，其酸性很小。
这种硝化剂既保持了混酸的优点，又弥补了混酸的不足，是仅次于硝酸和混酸的常用的硝化剂，广泛用于芳烃、杂环化合物、不饱和烃化物、胺、醇以及肟等的硝化。此外，硝酸与醋酸、四氯化碳、二氯甲烷或硝基甲烷等有机溶剂形成的溶液也可以作硝化剂。硝酸在这些有机溶剂中能缓慢地产生NO2+，反应比较温和。
各种硝化剂均可以X—NO2表示。NO2离解后，均可产生硝酰正离子NO2+。
硝化剂离解的难易程度，取决于XNO2分子中X吸电子能力，X—吸电子能力越大，形成NO2+的倾向亦越大，硝化能力也越强。X的吸电子能力的大小，可由X-的共轭酸的酸度表示，三、硝化动力学溶剂对反应也有着十分重要的影响：
当芳烃在大大过量的浓硝酸中进行均相，硝化时，反应速度为：
V=k[ArH]
在浓硫酸中，用硝酸进行均相硝化的反应速度为：
V=k[ArH][HNO3]
被硝化物与硝化剂介质互不相溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。由于传质效果和化学反应均能影响此类硝化反应的速度，情况比较复杂。四、硝化反应历程第二节硝化反应的影响因素一、被硝化物的性质单取代苯的硝化反应速度按以下顺序递增：
NO2<SO3H<COOH<Cl<H<Me<OMe<OEt<OH
单取代苯在混酸中进行一硝化时的相对速度以及在邻、间、对位硝化的相对活性，分别如表4-2和表4-3所示。
表4-2单取代苯在混酸中一硝化的相对速度二、硝化剂及其浓度和用量三、反应温度表（4-5）表明了在不同的温度下混酸硝化硝基苯时的异构体产物的组成。应尽可能在低温下硝化酚、酚醚和乙酰芳胺等易被硝化和氧化的活泼芳烃，而含有硝基或磺酸基等较为稳定的芳烃，则应在较高的温度下硝化。因此，选择适宜的反应温度需根据被硝化物的活性和引入消基的数目，同时兼顾其它方面综合考虑。
反应温度还直接影响生产安全和产品质量。四、搅拌五、相比与硝酸比硝化与被硝化物的摩尔比称为硝酸比。按照化学方程式，此值理论上应为1，但是在工业生产中硝酸的用量常常高于理论量，以促使反应进行完全。当硝化剂为混酸时，对于易被硝化的芳烃，硝酸比为1.01~1.05;而对于难被硝化的芳烃，硝酸比为1.1~1.2或更高。由于环境保护的要求日益强烈，70年代开发的绝热硝化发正在逐步取代传统的过量硝酸硝化工艺。绝热硝化法的优点是多硝基物等副产物少，硝酸的利用率高、节能、生产安全和环境污染减少。六、硝化副反应第三节硝化方法一、混酸硝化法二、硝酸硝化1.以浓硝酸为硝化剂的硝化
浓硝酸硝化需要使用过量很多倍的硝酸，以避免反应生成的水使硝酸稀释，进而导致氧化副反应的发生。例如，对氯甲苯的一硝化，要使用4倍量90%左右的硝酸；邻二甲苯的二硝化要用10倍量的发烟硝酸。过量的硝酸必须回收利用
2.稀硝酸硝化
稀硝酸硝化只适用于容易硝化的活泼芳烃化合物，三、在溶剂中的均相硝化四、取代硝化第四节硝化产物分离方法第五节亚硝化