甲硫醇的制备方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN112041299A(43)申请公布日2020.12.04(21)申请号201880081203.4(74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所(22)申请日2018.12.2011105代理人詹承斌宋莉(30)优先权数据17630232017.12.22FR(51)Int.Cl.C07C319/02(2006.01)(85)PCT国际申请进入国家阶段日C07C321/04(2006.01)2020.06.16B01J23/887(2006.01)(86)PCT国际申请的申请数据PCT/EP2018/0860862018.12.20(87)PCT国际申请的公布数据WO2019/122072FR2019.06.27(71)申请人阿科玛法国公司地址法国科隆布申请人里尔科技大学国家科学研究中心(72)发明人G.弗雷米H.萨伦比尔C.拉莫尼尔P.布朗查德权利要求书1页说明书5页(54)发明名称甲硫醇的制备方法(57)摘要本发明涉及在负载于氧化锆上的基于钼和钾的催化剂的存在下，由碳氧化物、硫化氢及氢气的混合物制备甲硫醇的方法，所述催化剂不含任何促进剂。CN112041299ACN112041299A权利要求书1/1页1.甲硫醇的制备方法，至少包括以下步骤：a)在氧化锆负载的基于钼和钾的催化剂的存在下，碳氧化物、硫化氢和氢气发生反应，所述催化剂不含促进剂，b)在所述氢气(H2)的存在下，在步骤a)中获得的羰基硫发生氢化反应，从而形成甲硫醇(CH3SH)和硫化氢(H2S)，c)任选地，使在步骤b)中形成的所述硫化氢(H2S)再循环至步骤a)，和d)收集甲硫醇。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)中所用的催化剂包含位于同一组分中的基于钼和钾的活性组分，优选基于钼、氧和钾(Mo-O-K)的活性组分。3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，在步骤a)中所用的催化剂是氧化锆-(ZrO2)负载的钼酸钾。4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂与氧化锆的重量比K2MoO4/ZrO2为1％至50％、优选1-30％、更优选5-35％。5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化剂载体具有大于30m2.g-1、优选至少50m2.g-1的比表面积。6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述碳氧化物是一氧化碳(CO)。7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使在步骤b)中形成的硫化氢在步骤a)中再循环。8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤a)中的反应温度有利地为100℃-500℃、优选200℃-400℃、更优选250℃-350℃。9.如权利要求1-5中任意项中所述的催化剂的用途，其用于由碳氧化物、硫化氢和氢气制造甲硫醇。2CN112041299A说明书1/5页甲硫醇的制备方法[0001]本发明涉及由碳氧化物、硫化氢和氢气制备甲硫醇的方法，所述方法采用了特定的基于钼和钾的催化剂。[0002]甲硫醇在工业上引起了很大的兴趣，特别是作为合成蛋氨酸的原料，蛋氨酸是广泛用于动物饲料中的必需的氨基酸。甲硫醇还是用于许多其它分子的原料，特别是二甲基二硫化物(DMDS)，尤其地，二甲基二硫化物是用于石油馏分用加氢处理催化剂的硫化添加剂。[0003]甲硫醇通常由甲醇和H2S在工业规模上以高的吨位生产，但是，可根据以下反应在经济上令人感兴趣地直接由一氧化碳、氢气和硫化氢生产甲硫醇：[0004]CO+2H2+H2S→CH3SH+H2O(1)[0005]该反应的主要副产物是二氧化碳(CO2)。更具体地，羰基硫(COS)被认为是根据以下反应在氢化后产生甲硫醇的反应中间体：[0006]CO+H2S→COS+H2(2)[0007]COS+3H2→CH3SH+H2O(3)[0008]CO2是多个寄生反应的结果，例如：[0009]CO+H2O→CO2+H2(4)[0010]COS+H2O→CO2+H2S(5)[0011]2COS→CO2+CS2(6)[0012]这些消耗了主要原料(一氧化碳)和反应中间体(羰基硫)的寄生反应是由在甲硫醇的合成过程中共同产生的水的存在而引起的。[0013]如在欧洲专利申请No.0171312和美国专利申请No.2008/262270中所述的，根据以下反应，可潜在地使二氧化碳再循环以生产甲硫醇：[0014]CO2+3H2+H2S→CH3SH+2H2O(7)。[0015]然而，已知，该反应比使用一氧化碳的反应慢。因此，令人感兴趣的是，在甲硫醇的合成期间，使二氧化碳的产生保持尽可能地低。[0016]因此，采用根据反应(1)的合成气途径(即，从一氧化碳、氢气和硫化氢)，预期甲硫醇的最高的生产能力。[0017]美国专利申请No.20