核磁共振氢谱.ppt

第三章核磁共振波谱本章主要内容核磁共振（NuclearMagneticResonance，简写为NMR）与紫外-可见、红外吸收光谱一样，本质上都是微观粒子吸收电磁波后在不同能级上的跃迁。
紫外和红外吸收光谱是分子吸收了波长为200～400nm和2.5～25μm的辐射后，分别引起分子中电子能级和分子振转能级的跃迁。
核磁共振波谱是用波长很长（约1～100m）、频率很小（兆赫数量级，射频区）、能量很低的射频电磁波照射分子，这时不会引起分子的振动或转动能级跃迁，更不会引起电子能级的跃迁，但这种电磁波能与处在强磁场中的磁性原子核相互作用，引起磁性的原子核在外磁场中发生核磁能级的共振跃迁，而产生吸收信号。这种原子核对射频电磁波辐射的吸收就称为核磁共振。1946年哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领导的实验室几乎同时观察到核磁共振现象，因此他们分享了1952年的诺贝尔物理奖。而自二十世纪50年代出现第一台核磁共振商品仪器以来，核磁共振波谱法在仪器、实验方法、理论和应用等方面取得了飞跃式的进步。所应用的领域也已从物理、化学逐步扩展到生物、制药、医学等多个学科，在科研、生产和医疗中的地位也越来越重要。1.1原子核的自旋1.1原子核的自旋自旋角动量
一些原子核有自旋现象，因而具有自旋角动量。由于核是带电粒子，故在自旋同时将产生磁矩。核磁矩与角动量都是矢量，磁矩的方向可用右手定则确定。
核的自旋角动量P是量子化的，不能任意取数，并可用核的自旋量子数I表示。自旋量子数不为零的原子核都有磁矩，核磁矩的方向服从右手法则（如图7-2所示），其大小与自旋角动量成正比。

为核的磁旋比。是原子核的一种属性，不同核有其特征的值。例：H原子H=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉]-1·秒-1)C13核的C=6.73×107T-1·S-1二、核自旋能级和核磁共振与外磁场平行，能量较低，m=+1/2,E1/2=－B0
与外磁场方向相反,能量较高,m=-1/2,E-1/2=B0
核磁矩与外磁场相互作用而产生的核磁场作用能E,即各能级的能量为
E=－ZB0
I=1/2的核自旋能级裂分与B0的关系(二)核磁共振（1）对自旋量子数I=1/2的同一核来说,，因磁矩为一定值，—为常数，所以发生共振时，照射频率的大小取决于外磁场强度的大小。外磁场强度增加时，为使核发生共振，照射频率也相应增加；反之，则减小。例：外磁场B0=4.69T（特斯拉，法定计量单位）
1H的共振频率为
(2)对自旋量子数I=1/2的不同核来说，若同时放入一固定磁场中，共振频率取决于核本身磁矩的大小,大的核，发生共振所需的照射频率也大；反之，则小。例：13C的共振频率为:原子核之经典力学模型在磁场中的进动核有两个相反方向的取向，可通过吸收或发射能量而发生翻转，见下右图。核在磁场中都将发生分裂，可以吸收一定频率的辐射而发生能级跃迁。
两点说明
a)并非所有的核都有自旋，或者说，并非所有的核会在外加磁场中发生能级分裂！
当核的质子数Z和中子数N均为偶数时，I=0或P=0，该原子核将没有自旋现象发生。如12C，16O，32S等核没有自旋。
b)当Z和N均为奇数时，I=整数，P0，该类核有自旋，但NMR复杂，通常不用于NMR分析。如2H，14N等
c)当Z和N互为奇偶时，I=半整数，P0，可以用于NMR分析，如1H，13C。共振条件乙醇的高分辨1HNMR谱核的能级分布与驰豫处于低能级的核数目仅比高能级的核数目多出百万分之十六！当低能级的核吸收了射频辐射后，被激发至高能态，同时给出共振吸收信号。但随实验进行，只占微弱多数的低能级核越来越少，最后高、低能级上的核数目相等--------饱和-----从低到高与从高到低能级的跃迁的数目相同---体系净吸收为0-----共振信号消失！
幸运的是，上述“饱和”情况并未发生！驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程弛豫可分为纵向弛豫和横向弛豫。
思考下面问题：
我们知道，大多数有机物都含有氢原子(1H核)，从前述公式可以看出，在B0一定的磁场中，若分子中的所有1H都是一样的性质，即H都相等，则共振频率0一致，这时只将出现一个吸收峰
也就是说，无论这样的氢核处于分子的何种位置或处于何种基团中，在核磁共振图谱中，只产生一个共振吸收峰。
这样的图谱有意义吗？事实上，质子的共振频率不仅与B0有关，而且与核的磁矩或有关，而磁矩或与质子在化合物中所处的化学环境有关。
换句话说，处于不同化合物中的质子或同一化合物中不同位置的质子，其共振吸收频率会稍有不同，或者说产生了化学位移-----通过测量或比较质子的化学位移-----了解分子结构-----这使NMR方法的存在有了意义。核磁共振波谱主要参数任何原子核都被电子云所包围,当1H核自旋时,核周围的电