一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法.pdf

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号CN107497479A(43)申请公布日2017.12.22(21)申请号201710593246.8(22)申请日2017.07.20(71)申请人沈阳化工大学地址110142辽宁省沈阳市经济技术开发区11号(72)发明人石磊王岩张冬喜(74)专利代理机构沈阳技联专利代理有限公司21205代理人张志刚(51)Int.Cl.B01J29/70(2006.01)B01J35/10(2006.01)C07C67/36(2006.01)C07C69/708(2006.01)权利要求书2页说明书10页(54)发明名称一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法(57)摘要一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，本发明堇青石陶瓷蜂窝体为载体，采用超声波浸渍法，将硅源涂抹到载体的表面。经过烘干、焙烧后的基体与铝源、碱溶液、模板剂常温下搅拌一定时间。将混合溶液转移到有聚四氟内衬的不锈钢水热合成釜内。并采取酸碱溶液分别对合成的Hβ/堇青石分子筛进行介孔改性。合成的分子筛用于甲缩醛羰基化反应制备甲氧基乙酸甲酯。与Hβ/堇青石分子筛对比，经过介孔改性的分子筛，甲缩醛转化率明显提高，产物甲氧基乙酸甲酯质量选择性明显提高。该路径工艺简单，原料来源方便，副产物较少，同时反应后处理简便对于环境的污染较小。为大规模的工业化生产提供了一种新的思路和方法。CN107497479ACN107497479A权利要求书1/2页1.一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，其特征在于，所述方法包括负载型催化剂β的制备，包括以下步骤：1）对堇青石基体进行预处理，为了去除堇青石表面的粉末与油污，首先应该对其进行酸处理；在室温下，将堇青石浸泡在酸溶液中，再经过烘干和焙烧制得备用的堇青石蜂窝陶瓷基体；2）将焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷基体放置在硅源凝胶中，利用超声浸渍法将硅源均匀的附着在基体表面；3）将表面附着有硅源的堇青石、铝源、模板剂及碱溶液按照比例在常温下充分搅拌1~2h；4）将溶液转移到具有聚四氟内衬的不锈钢水热合成釜内合成催化剂；反应时间到水热合成釜冷却至室温并对溶液抽滤，水洗至中性；5）催化剂前体在烘箱中于110~120℃下干燥10-12h；6）将干燥后的催化剂前体在马弗炉中于550-650℃下焙烧3，得到Na-β分子筛或β分子筛；7）Na-β分子筛在60~100℃下与NH4NO3或NH4Cl溶液离子交换；还包括分子筛的制备：对合成的堇青石为载体的β分子筛进行有序的酸碱处理，然后与硝酸铵进行离子交换，最后高温焙烧制得具有介孔和微孔复合孔结构的分子筛载体；酸处理目的是除掉分子筛骨架中的Al，从而实现造孔，碱处理的作用在于移除分子筛骨架中的Si使分子筛形成介孔结构，其制备过程包括以下步骤：脱铝：将合成的以堇青石为载体的β分子筛与酸溶液回流反应，脱除分子筛骨架中的Al；经过水洗、抽滤、烘干得到脱铝β；2）脱硅：将过程1）制得的DA-β分子筛加入到碱性溶液中，而后水浴处理，再经过抽滤，洗涤，干燥得到脱硅脱铝β；3）将过程2）制得β分子筛按照固液比为1:100的比例，加入到NH4NO3溶液中，水浴搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，最后放入马弗炉中，得到介孔β；以甲缩醛与一氧化碳为原料，在上述制备的催化剂存在条件下，经羰化反应制得甲氧基乙酸甲酯，反应方式为固定床连续反应；催化剂在使用前焙烧去除残留的水分；固定床反应管中装入催化剂，在室温下通过装有甲缩醛的不锈钢反应罐携带DMM的饱和蒸气混合进入反应管，通过调节背压阀以维持反应管压力恒定；反应产物通过装有HP-FFAP毛细管柱并且连接氢火焰离子化（FID）检测器的安捷伦GC-2014C色谱在线分析。2.根据权利要求1所述的一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，其特征在于，所述浸渍方法为超声波浸渍法；干燥温度为25-150℃，时间为1天-20天；焙烧温度为550-650℃，时间为1-50小时；模板剂是十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵其中的一种或多种；酸溶液是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙二胺四乙酸、醋酸其中的一种或多种；碱溶液是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素其中的一种或多种；硅源包括硅酸钠、偏硅酸钠、水玻璃、硅溶胶、超微SiO2、白碳黑、正硅酸乙酯以及正硅酸甲酯的一种或多种，优选超微SiO2、白炭黑；铝源包括氧化铝、铝酸钠、2CN107497479A权利要求书2/2页拟薄水铝石、三水铝石、三异丙醇铝、叔丁醇铝、以及硝酸铝的一种或多种，优选铝酸钠。3.根据权利要求1所述的一种堇青石为载体合成β分子筛制备甲氧基乙酸甲酯方法，其特征在于，所述酸溶液是硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、柠檬酸